第8章-芳香亲电和亲核取代反应.ppt

第8章芳香亲电和亲核取代反应 高等有机化学 8 1亲电取代反应8 2结构与反应活性8 3同位素效应8 4离去基团效应8 5芳香亲核取代反应 第8章芳香亲电和亲核取代反应 8 1芳香亲电取代反应 一 亲电取代反应类型1 卤代反应2 硝化反应3 磺化反应4 付 克烷基化反应及其相关的反应5 付 克酰基化及其相关的反应6 与重氮化合物的偶联反应二 亲电取代反应历程三 亲电取代反应活性和定位效应 卤代 硝化 磺化 苯磺酸 硝基苯 卤苯 反应活性CI2 Br2 I2 8 1芳香亲电取代反应 烷基化 烷基苯 8 1芳香亲电取代反应 酰基化 芳香酮 X 卤素正离子NO2 硝酰正离子SO3三氧化硫R 烷基正离子R C O酰基正离子 苯环亲电取代反应历程小结 配合物 亲电试剂 8 1芳香亲电取代反应 一般来说 络合物的形成是可逆的 络合物的形成基本上是不可逆的 且通常是速度的控制步骤 络合物 络合物 8 1芳香亲电取代反应 8 2结构与反应活性 类别 性质 取代基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强强中弱弱 间位取代基 致钝 强 最强 I 供电诱导 I 吸电诱导 C 供电共轭 C 吸电共轭 I C C I I C I C I I 常见取代基定位效应 8 3同位素效应 反应物分子中的氢被重氢置换后引起反应速率发生变化 称为重氢同位素效应 k2 k1 k 1时 无同位素效应 当C H O H N H键的断裂发生在决定速率步骤时 就会出现同位素效应 kH kD 1一般C H C D快7倍C H C T快20倍 k2 k1 k 1时 有同位素效应 芳环上多数亲电取代反应观察不到同位素效应 但在有些反应中也观察到了同位素效应的存在 8 4离去基团效应 在大量的芳香族亲电取代反应中 离去基团是质子 质子确是最好的离去基团之一 其他离去基团的离去能力次序如下 8 4离去基团效应 2 需要从外界亲核试剂剂来的帮助才离去 SN2机理 的基团 1 无需协助即离去 即对于离去基团是SN1反应 的基团 这种顺序可以帮助人们估计形成什么样的芳烃正离子 从而得到可能发生哪一个亲电取代的概念 芳环上电子云密度大 富电子的亲核试剂不易接近 芳基正离子 如C6H5 不稳定 不易生成 因此 芳环上的亲核取代反应对反应物 试剂及反应条件等都有一定限制 大多数的芳香族化合物在芳环上不起亲核取代反应 芳环上的亲核取代反应在理论上和实际合成中也是很重要的 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应 而大多数涉及不同的活性中间体 从合成的观点 芳香重氮化合物 其中氮作为离去基团的反应最重要 8 5芳环上的亲核取代反应 一 通过SNAr2历程 加成 消除历程 的取代反应二 通过SNAr1历程 重氮离子 的亲核取代反应三 通过苯炔机理 消除 加成 的取代反应 8 5芳环上的亲核取代反应 亲核试剂首先与芳环加成 生成一种叫迈森海默 Meisenheimer 络合物的活性中间体 然后从中间体中消去一个取代基而完成反应 反应是一个双分子反应 通常第一步是定速步骤 一 SNAr2历程 8 5芳环上的亲核取代反应 L可为卤素或烷氧基等 L的邻位或对位必须有强吸电子基 如 NO2 CN COR CF3等 使中间体的稳定性增加 有助于反应的进行 Nu RO CN RS NH2等 例 一 SNAr2历程 8 5芳环上的亲核取代反应 一 SNAr2历程 8 5芳环上的亲核取代反应 芳香族重氮盐是合成芳香族化合物的一个重要中间体 重氮基 N2 可被其他原子或原子团取代并放出氮气 重氮基 N2 离去倾向特别强 故取代反应较易进行 二 SNAr1历程 8 5芳环上的亲核取代反应 桑德迈尔反应 芳香重氮盐的亲核取代反应 8 5芳环上的亲核取代反应 二 SNAr1历程 反应速度与重氮盐的浓度成正比 而与亲核试剂的浓度无关 苯环间位上有供电子基时 如 OH OCH3 CH3等可使反应速度加快 有吸电子时 如 COOH SO3H CI NO2等使反应速度减慢 例如 重氮盐水解生成酚的反应 8 5芳环上的亲核取代反应 二 SNAr1历程 8 5芳环上的亲核取代反应 三 苯炔机理 8 5芳环上的亲核取代反应 三 苯炔机理 62 38 卤素二个邻位均有可消除的氢时 优先消除酸性强的氢 消除哪个H 加成方向 加成的方向取决于取代基的诱导效应 当Z为给电子诱导效应时 有两种可能的进攻方位 亲核试剂进攻2 位 负电荷在3 位 生成的负离子可以减少Z的给电子作用 有利于负电荷分散 为主要反应 亲核试剂进攻3 位 负电荷在2 位上 Z的给电子诱导效应 I 不利于负电荷分散 对反应不利 8 5芳环上的亲核取代反应 三 苯炔机理 二取代 卤素二个邻位均有可消除的氢时 优先消除酸性强的氢 G有 I 8 5芳环上的亲核取代反应 三 苯炔机理 当G为吸电子诱导效应时 形成苯炔 Z 吸电子基 有助于脱掉邻位氢 Z 给电子基 有利于脱掉对位氢 形成碳负离子中间体 Z 吸电子的 则负电荷距取代基比较近的碳负离子比较稳定 8 5芳环上的亲核取代反应 三 苯炔机理 2 苯炔的亲电加成反应 亲电试剂如卤素 卤化汞等易与苯炔发生加成反应 8 5芳环上的亲核取代反应 正碳离子 Carbocations 烯丙型正碳离子 p 共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多 正碳离子越稳定 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时 给电子基团使正碳离子稳定性增加 吸电子基团使其稳定性减弱 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定 环丙甲基正离子的结构 空的p轨道与弯曲轨道的交盖 中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖 其结果是使正电荷分散 随着环丙基的数目增多 正碳离子稳定性提高 直接与杂原子相连的正碳离子结构 氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖 未共有电子对离域 正电荷分散 类似地 羰基正离子 乙烯型正碳离子 C原子进行sp2杂化 p轨道用于形成 键 空着的是sp2杂化轨道 使正电荷集中 苯基正离子 结构同乙烯型正碳离子 正电荷集中在sp2杂化轨道上 此二类正碳离子稳定性极差 键参与的非经典碳正离子 实验表明 反 7 原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物大1011倍 2电子3中心体系