AlN和Si3N4的氧分布.doc

AlN和Si3N4的氧分布揭示的化学和光谱学技术摘要：氧含量与表面成分的纯氮化铝和氮化硅粉末是由SHS 反应合成的，以及商业路线方面已经研究使用 x 射线光电子能谱 (XPS) 和热气体萃取技术。表面化学计量法是确定和讨论每个粉末的。SHS 技术合成的氮化铝和氮化硅粉末受到溅射，以炮击稀有气体 (Ar +) 处理，以逐步消除最上面的图层。在颗粒表面和内部测量了氧含量的梯度分布。根据已被观察到的合成路线，在AlN和Si3N4粉末中氧分布的不同之处，2000 Elsevier科学有限公司和TECHNA S.r.l.将保留所有权利。关键词：氧分布；AlN和Si3N4粉末；化学和光谱学技术引言AlN和Si3N4陶瓷材料目前用于大量的工业和技术应用。这些材料是具有竞争力的候选者来代替更多由于其本身性能的传统材料；Si3N4具有良好的机械性能，而AlN材料具有高导热率。具体而言，氮化铝（AlN）是一个非常具有吸引力的基质应用于电子封装，由于其高的热导率（320W/mK），关闭金属的热导率1,2，高电电阻率（1011-1014cm）以及与半导体硅匹配的热膨胀系数(4.3-4.510-6/)。大部分氧含量存在于AlN颗粒中影响其热导率。此外，氧的化学计量与粉末表面混合，将影响作为衬底使用的AlN与用于制造电子设备传统使用的金属的粘合。另一方面，由于氮化硅（Si3N4）其高度共价键的力量使之有一系列内在的属性，比如：室内的机械强度、高温度5，6、高韧性7和低期望值的热膨胀系数。自从金属部件的性能受到高温工作的限制时，这些属性与它的低密度使得Si3N4材料在金属已经被广泛使用的领域被鼓励使用。一般情况下，添加剂的一个重要的量（重量的10），通常为氧化物，都需要促进烧结氮化硅。事实上，它突出的特性与Si3N4材料受该组合物的第二部分和最终显微组织的控制相关。这第二阶段的组成将取决于粉末表面的氧的存在以及用于烧结的添加剂的数量和类型。一些研究已经指出了氮化硅粉末的氧含量和最终材料的强度之间的关系。尽管良好的性能与AlN和Si3N4陶瓷材料使用有关，但一些问题必须在大量工业应用之前克服。其中一个主要的问题是使用这两种材料，AlN和Si3N4组件分别与金属和氧化铝衬底的成本相比较的高生产成本。自蔓延高温合成（SHS） 使用从高放热反应获得的能量，并因此降低了在氮化铝和氮化硅粉末合成的成本 12，13。然而，验证作为竞争路线的SHS技术，不仅取决于经济结果，还取决于使用这条路线所获得的产品的物理与化学特性。在本研究中，由SHS反应合成的AlN和Si3N4的粉末以及与商业上可用的粉末相比较，是为了阐明依赖合成路线的表面化学性质可能存在的差异。因此 x 射线光电子能谱 (XPS) 被选为来分析这些差异的最合适的技术。实验采用的粉末已经从不同来源获得。引用粉末是：AlN (级B）、和氮化硅 (LC 12-SX），两者的Hermann C.泰克(德国)。SHS Espan 已经制定由SHS技术合成的粉末，并将标记为AlN-SHS和Si3N4-SHS。据先前的工作报告，在所有粉末中除Si3N4-SHS之外，金属污染物小于0.1 wt %。这展示了相对较高水平的Fe (0.1 wt %)。总氧含量的测量进行被用于商业的热气体提取设备(Leco,EF-400)。粉末特定的表面积是在液氮温度下测量的，采用BET方法(Monosorb MS-13)以及微粒的大小分布由激光散射使用粒度分析仪 (Coulter LS 130）确定的。每个粉末中的金属杂质是由电感耦合等离子体法(乔宾伊冯38 P)确定的。粉末表面的氧的量是通过X-射线光电子能谱（XPS）测量的。光谱是由一个拥有半球形的电子光谱仪分析仪的ESCALAB200R电子光谱仪获得的以及AlK(hv=1486.6 eV)令人兴奋的X射线资源在120W工作。C1S，O1S，N1S和Al2p或Si2p的峰值都被录制成样本。通过的能源被固定在10eV，使之在合适的采集时间有良好的结果。每个光谱区域信号平均50-100次扫描，这取决于的信号强度，以取得良好的信号信噪比。原子比率从强度比和已发布的原子灵敏度因素计算。峰值强度是通过减去一个S形后的峰面积的积分计算以及一系列的高斯和G/L比例为15-35的洛伦兹曲线的实验曲线拟合。结合能是在相对C1S峰的284.9 eV下计算的。此外，SHS合成的粉末是受到一个在Ar+ (3 keV)下炮击10分钟的溅射过程，以消除原子的第一层。接着XPS再执行几次操作，以量化归一化的氧含量和内部的原子比率（O/Al、O/Si）。这些操作可以以每分钟8-10 A去除粉末表面。结果和讨论AlN粉末金属杂质的特性，平均颗粒大小，特定表面积和SHS粉末（AlN，Si3N4）合成形成的氧含量，在表1中有详细的商业粉末参考。商业粉末有较大的氧含量，显示在相同的时间较低粒度与比各自的SHS粉末更大的表面积。由于氧杂质主要来自氧化中的粒子与大气接触，它们也要涉及粉末的特点表面积。结合能（BE）是计算在氮化铝粉末的O1S，AL2P的N1S核心水平，如表2所示。BE和表面上的原子率是通过每个轨道的反卷积谱峰计算的，如图1所示。相应的化学计量比，也在表中显示，根据轨道O1S，AL2P和N1S的原子敏感因素的表值所确定。观察XP光谱中的一个或两个O1S组件，是由氧化物的种类的存在决定的。它应该注意的是结合能相关的，当铝原子周围的氧原子数增加而造成AL2P和O1S轨道数的增加。这种情况可以解释为铝原子周围的电子密度减少，由于氧原子更高的电负性。这增强了铝原子核和电子之间的相互静电作用，在O1s和AL2P轨道检测到更高的BE。表2表明，AlN-SHS的AL2P轨道的BE有两个值：73.6和74.6 eV，分别与两种化合物相关：氮化铝原子的75%和氧化铝原子的25%。在商业化的AlN，Al2p轨道还显示了两个数值：73.8eV, 74.6eV，其相应比例为AlN的铝原子的58%及剩下的42%形成氧化物成分。通过结合O1S、AL2P的核心水平两者的BE值，显而易见，AlOxN1-x 和Al2O3 这两种，前者占主导地位，存在于该粉末的表面。在氮化铝研究中不同表面化学计量的存在似乎依赖于合成路线。正如以上所述，峰面积可以使用相关联的每个轨道的谱线获得的定量数据。因此，在表3中，对O/Al和N/Al原子比进行了总结。这些结果揭示了更高的氧浓度，并且比在商业化中降低了在AlN-SHS粉末表面的N。但是，根据表1的结果，与在SHS（0.9重量），相比，在商业的AlN（1.7重量）的总氧含量较高；因此商业粉末在地表下必须有更高的氧含量。应当指出，获得高导电氮化铝材料晶粒内的氧气含量必须保持在最低水平。Si3N4粉末两个氮化物粉末的核心层次的结合能总结于表4。各谱峰的反卷积如图2所示。在商业氮化硅的O1s轨道的BE有一个532.4eV的值和介于表的这种能量相关的实物是SiOxNx。对于Si3N4-SHS，在O1s轨道的BE是532.7eV和相关的实物是SiO2 。在该粉末BE的增加伴随着更多的氧原子数目的现象也被观测到。与轨道的Si2p（表4）相关联的BE的分析确定了两种粉末的氧化物组分，与SiO2和 SiOxNx两种类型相关；与从在O1s轨道（表4）的BE分析得到的成分一致。同样地，从两种粉末的N1s轨道获得的BE还允许氮化硅陶瓷和SiOxNx的鉴定，与先前在O1s and Si2p 轨道获得的BE分析数据一致。O/Si和N/Si的原子比是通过计算光谱峰值的反卷积得到的，如表5所示。当两者均遇到AlN粉末，可观测到Si3N4-SHS粉末表面的氧含量比商业粉末的更高。因此，商业化Si3N4（1.7重量）总氧含量更高，相反的表面氧似乎较低（表5），它可以推断出在该粉末的颗粒内部的氧含量应高于SHS粉末。此外，表面上的较高氧浓度可以作为屏障，以避免对颗粒内部的进一步渗透。氧分布以前的结果显示，SHS法氧气浓缩法合成的AlN和Si3N4主要是表面上的粉末。为了调查颗粒内部的浓度变化，XPS已经分析了顺序移除的最上层表面层的氩离子的轰击。在AlN-SHS上5分钟和10分钟溅射后的原子比率列于表6，并在Si3N4-SHS执行相同过程所得结果列于表7。表6的结果显示目前的氧气量的快速减少在外表面层。(O/Al)原子比在表面和最底层之间的分析，从1.81到0.04变化。(O/Al=1.81)原子比在表面上的确定是介于Al2O3 (O/Al =1.5) 和 AlOOH (O/Al=2)。对于Al2p 和O1S（表2）测得的结合能非常接近于这些化合物的BE值；因此，氧化物成分覆盖表面的粉末将是一个Al2O3+AlOOH的混合物，与Ponthieuetal的描述一致。SHS氮化铝粉末上取得的成果表明了氮化铝粉末表面的氧浓缩，与Mu ller et al结果一致。然而，这些作者观测到氧浓缩为2 nm的表面层，而AlN-SHS粉末检测到这层有8-10 nm的厚度。Si3N4-SHS（表7）显示检测到相同的行为为AlN-SHS (表6)。O/Si原子比率在Si3N4颗粒表面与内部从0.69到0.04跌幅。氮化硅粉末中的氧含量较高的位置被定位在大约8nm的厚度的表面层。这个结果与一些发表在文献的研究结果存在分歧。这个厚度是由Okadaetal得到的。氧化层是在0.4 和 1 nm之间, 而Peuckert研究了最低氧含量位于氮化硅晶粒的表面上，和一个厚度大约为2纳米的外部氧化层。Raider et al推断外层3-5 nm厚的地方存在氧。目前工作得到的结果表明大部分的氧原子集中在硅氮化物粒子的表面上，大约一层8-10nm的厚度。外部氧化层的分散值的可能原因是其依赖的合成路线和表面积。由SHS获得的氮化铝粉末，与Si3N4-SHS粉末相比，表现出明显较高的表面的氧化度，尽管后者有更大特定的表面积。通过溅射法进行提供的重要数据反映了测量表面之下真正的氧含量的可能性。检测氧的减少量为在颗粒内部控制的深度。结论在氮化铝和