论文资料：导电高分子材料及其应用.doc

导电高分子材料及其应用学生姓名： 指导老师：1前言长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到了广泛的应用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用,而它的导电性的发现,研究及开发则比较晚,直到1977年才发现了第一个导电有机聚合物掺杂型聚乙炔(用电子受体掺杂) ,电导率可提高约12个数量级,最高可接近103S/cm ,达到金属Bi的电导率。导电高分子材料以其易于成型加工、耐腐蚀、质量轻等优点,越来越受到重视。2导电高分子材料的分类及性能80年代以来，作为高分子材料发展的一个新领域，导电高分子材料的研究与开发已成为功能材料研究的一个重要方面。按导电本质的不同，导电高分子材料分复合型和结构型两种。前者是利用向高分子材料中加入各种导电填料来实现其导电能力，而后者是从改变高分子结构来实现其导电能力。2.1 复合型导电高分子材料复合型导电高分子材料是指经物理改性后具有导电性的材料。一般是指将导电性填料经改性后掺混于树脂中制成的。根据导电填料的不同，又可分为碳黑填充型及金属填充型。复合型材料是目前用途最广用量最大的一种复合型导电材料。2.1.1 碳黑填充型碳黑填充型导电材料是目前复合型导电材料中应用最广泛的一种。一是因为碳黑价格低廉、实用性强。二是因为碳黑能根据不同的导电要求有较大的选择余地。聚合物碳黑体系电阻率可在10108W之间调整，不仅可以消除和防止静电，还可以用作面装发热体，电磁波屏蔽以及高导体电极材料等。三是导电持久稳定。其缺点是产品颜色只能是黑色而影响外观。碳黑填充型导电机理可用导电能带、隧道效应和场致发射发射来解释。2.1.2 金属填充型导电材料金属填充型导电高分子材料起始于70 年代初期，开始仅限于金属粉末填充用于消除静电的场合或用于金、铁、铜粉配制导电粘合剂。目前已使用的方法有表面金属化和填充金属型两种。表面金属化即采用电镀、喷涂、粘贴等方法使塑料制品表面形成一层高导电金属。填充金属型是以聚合物为基材，以金属粉末、金属丝、金属纤维等高导电材料为填充材料经适当混炼和成型加工后而得到的性能优异的导电材料。银作为导电填料而制备的复合型导电材料是金属填充型导电材料的重要一种。从单一物质的导电性而言，使用银粉（或条）当然是既有效又经济的，当需要特别高的导电率时，最好选用银粉作填料，当银粉体系中含量为50% 55%时，体系电导率约为10-4 Wcm，甚至可达57 Wcm。但由于银价格昂贵，使用范围非常受限。同时银粉用量常比碳黑大，因为一般情况下金属粉末不利于形成链式结构，而这样高的金属含量又常导致聚合物力学性能受损。此外，高相对密度的银粉和低相对密度的高聚物树脂也存在分散和相容的困难。复合型导电高分子材料导电性主要取决于填料的分散状态。根据渗流理论，原来孤立分散的填料微粒在体积分散达到某一临界含量以后，就会形成连续的导电通路。这时离子处于两种状态，一是离子间发生物理接触，电荷载流子可在连续的导体内流动；二是离子间有粘结剂薄层存在，以致载流子本身的激活而运动。实际上需要的既不是分而不开的集团状分布，也不是粒子被粘接剂严密包裹呈互相孤立隔离的分布，而应该是既能一定程度的分散又能形成网络的分布。材料成分起只决定性作用，填料粒子的分散状态及其与高聚物基体的相互作用决定了复合材料的导电性。只有填料粒子既能较好地分散，又能形成三维体网状结构或蜂窝状结构时，才能具有良好的导电性。复合型导电高分子材料具有下列特点：(1)省力、经济。成型制品和屏蔽化一次完成。(2)无需二次加工，无需特殊设备。(3)屏蔽性能长期稳定、安全可靠。2.2 结构型导电高分子材料 结构型导电高分子是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质，一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子主要分为两类。离子型导电高分子( Ionic Conductive Polymers) ,它们导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子( Ionic Elect rically Conductive Polymers)，导电时的载流子主要是电子(或空穴) ,主要是指共轭高分子，结构型导电高分子的主要品种有聚乙炔( PPV)、聚苯胺( PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PVK)。但通常,由于导电高分子的不熔性，和环境稳定性的问题，在基础研究和技术应用上受到了极大的限制。结构型导电高分子材料具有有机高分子的低密度、易加工成型的优点，又具有一定导电性的优点。1977年发现聚乙炔的导电现象以来，在世界范围内掀起了研究和开发导电高聚物的热潮。尽管聚乙炔是最早发现的导电高分子，具有接近铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直未得到解决，应用基础研究方面的工作比较薄弱。而环境稳定性好的聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为导电高分子的三大主要品种。（1）聚吡咯：一种共轭高聚物中少数稳定的高聚物之一，具有高导电率。聚吡咯膜在空气中具有良好的稳定性，但机械性能不理想。1968年，Dallolio发现在吡咯稀硫酸溶液中进行阳极氧化，在铂电极上得到一种黑色膜状聚合物，电导率为8s/cm，首次用电化学法制得了聚吡咯。Diaz等第一次在有机溶剂乙腈中得到性能稳定的聚吡咯薄膜，导电率为10s/cm。目前聚吡咯导电膜已向工业化方向发展。德国BASF公司可批量地生产聚吡咯导电高分子。（2）聚噻吩：聚噻吩薄膜的质量、导电率均值。由于其衍生物比聚噻吩本身导电率更高，因此被广泛研究，主要用于电化学领域。（3）聚苯胺：具有良好的环境稳定性，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。3. 导电高分子材料的应用3.1 复合型导电高分子材料的应用由通用的高分子材料与各种导电性物质，如前述金属粉，炭黑等通过填充复合, 表面复合等方式制成。主要品种有: 导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂及透明导电薄膜等可用于电气零件、电子照相、电路材料、防静电材料、电磁场屏蔽、光记录和磁记录材料等。其中，导电剂的体积电阻、形状、填充量及加工工艺等，对最终制品的性能影响很少。据不同的体积电阻值进行分类，不同的电阻值范围有不同的用途。下面是有关这类导电聚合物材料的具体应用方面:3.1.1 光电导聚合物的应用有机光电导体在电子照相感光材料方面应用。电子照相体系: 已用于办公复印机的电子照相技术是一种利用物质的静电与光电导现象的图像记录技术，它的基本方式称之为Carlsor法，大体上分两种: 一是PP法( 普通抵拷法) 即把感光材料上形成的调色像传印到普通纸上的静电复制法，包括在感光材料表面充上静电，图像曝光形成静电潜像，用有机调色剂显影到看得见的图像, 把调色像传印到纸上，定影等步骤。另一是CPC 法( 涂层纸贝法) 它是纸本身有感光材料功能的一种电子照相方法，这种方法已用在制作印刷用的胶印板方面。电子照相法的过程与上面的静电复制法在本质上基本相同，只不过没有调色像的转印过程而已。3.1.2 导电橡胶的应用它在电子仪器部件中得到迅速发展的应用。如果导电硅橡胶与金属导体相比,具有优良的加工性能，且可批量生产；柔软、耐腐蚀、低密度、高弹性；可选择的电导率范围宽；一般来说，价格便宜等特点。因此，在各种发酵用容器加温，抛物面天线的防炼，冰雪融化及防止盥洗室镜子和复印机的洁露及除湿等方面已得到广泛应用。正由于它具有保存中电阻变化小，混炼后电阻增加少，耐热、耐寒、耐气候, 永久压缩形变特性等特点，现在它已经成为用量最大的导电橡胶。3.1.3 导电胶粘剂的应用它在电气、电子有关的产业部门已广泛应用。如印刷线路板，键盘开关，混合式集成电路，小片粘合，电磁波屏蔽，导电涂料的实际使用。今后期待着更充实的发展。其导电机制可能是由导电粉末的点接触造成的导通和隧道效应。但是，胶粘剂本身并不导通，可靠性等也有限制。因此，今后将期待着出现某些胶粘剂本身有一定导电性导电胶。3.2 结构型导电高分子材料的应用这种导电高分子材料目前仍处于研究开发阶段。目前，聚乙炔二级管已具有实用价值。利用导电聚合物研制的塑料蓄电池其重量约为铅电池的1/10，体积为其1/3， 而且能量密度都提高1030倍。有一种电色材料,如引入了5，5-双羟乙基2，2-联吡啶-钌铬化合物的一种高分子化合物，当施加一定范围电压时，它的颜色也随之在桔红-紫-蓝绿-褐-铁锈-樱红等几种颜色间作周期性变化。目前，电色材料已在广告显示牌、仪器仪表显示器上应用。下面是有关导电聚合物( 结构型) 的具体应用方面:3.2.1 透明导电膜的应用透明导电膜是在透明的高分子膜表面上形成的对可见光透明的导电性薄膜,有效利用高分子膜特征的透明导电膜, 除了在历来的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外, 还可用在电子材料等的基材, 电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料, 指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经实用, 目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极, 透明开关面板, 三端负阻半导体器件, 太阳能电池的透明电板等,估计在不久也将得到应用。3.2.2 有机太阳能电池材料方面的应用为制得转换效率高的有机太阳能电池，就要求半导体材料具有如下特性: 吸收太阳光( 可见光) 的效率高； 吸收光后生成载流子的效率高； 载流子寿命长，迁移率大；体电阻值不大。但这有机光电导体材料的有机太阳能电池还只是在开发之中，与无机光电导体相比，有机光电导体一般都具有阻值高,稳定性( 耐用性) 差等缺点，但它有便宜，可大量生产， 器件制造简单而大面积化,可选择吸收太阳光的物质等优点，因此，有希望成为太阳能电池和材料。3.2.3 导电聚合物中导电膜的应用聚乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料, 结构元件, 电磁波屏蔽材料, 电致变色材料方面的应用也正在开发之中。它作为电池电极材料具下述优点: 在电解液中聚乙炔不溶解； 它是多孔性的物质, 比表面在50cm3g-1以上，离子易扩散； 它本身是导电体；电位高，另外还存在有机物特有的耐久性问题，还有，电压高就意味着必须要找到在高压下稳定的有机溶剂，不过，若这些问题获得解决，那么，具有合成高分子的易生产加工成膜和可挠曲等特点的轻易、小型、高比能量的二次电池就有可能实现商品化。3.2.4 透明导电性电磁波屏蔽膜由于近代科学的飞速发展，我们周围的电子仪器产品几乎都是用大规模和超大规模集成电路制成的，如用在计算机，磁带录相机音响产品，家用电器，文字处理机等电子仪器和电气设备中。因所用的电流都是微电流,故易被外界电磁波干扰造成的错误动作，图像障碍等故障。最近作为一种塑料壳屏蔽方法，电磁波屏蔽塑料膜已引起人们的注意，在不久的将来对于它的成型技术、性质、耐久性、电磁波屏蔽特性甚至成本等都是今后必须研究的问题。3.3 其他领域应用3.3.1 电子器件二极管、晶体管的应用导电高分子材料在电子仪器部件中的应用得到迅速发展。1977年后，黑格利用导电聚合物发明了一种超薄并可以弯曲的电子器件发光二极管，迈出了导电高分子实用化的第一步。1986年日本又用聚噻吩制成了场效应管。这将是导电高分子未来规模化应用的一个重要突破口。1990年英国剑桥大学R.H.Friendt首次报道具有半导体特性的导电高分子可以用于高分子发光二极管以来, 高分子发光二极管的研究已成为90年代的研究热点。现在，发光二极管的性能已发展到可以与无机发光材料相媲美的程度，相继出现的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩二极管已部分实现了商品化，与传统的无机发光二极管相比，高分子发光二极管具有颜色可调、可弯曲、大面积和低成本等优点。当前的研究主要是解决器件的发光效率及其寿命，正向实用化的方向发展。这一研究热点似乎成为导电高分子领域实现导电高分子实用化的突破口。3.3.2电磁屏蔽材料传统的电磁屏蔽材料多为铜，随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。直接使用混有导电高分子材料的塑料做外壳，因其成形与屏蔽一体较其他方法更为方便，而导电聚合物具有防静电的特性，因此它也可以用于电磁屏蔽，而且其成本低，不消耗资源, 任意面积都可方便使用，因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽材料替代品，利用这一特性，人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料，也是制造气体分子膜的理想材料。3.3.3电池导电聚合物具有掺杂和脱掺杂的特性，因此可以用作弃放电的电池和电极材料。日本钟纺公司已成功开发了聚乙炔塑料电池，以其质轻而大受消费者欢迎。在这方面, 聚吡咯具有很大的优势，它有较高的掺杂程度和更强的稳定性，对电信息的变化也非常敏感，如果在传统的纺织物上涂上聚吡咯就能使其变成导电体， 因此可溶性的聚吡咯可用于监测低浓度挥发性有机物的高灵敏度化学传感器。聚乙烯用于二次电池的电极材料及太阳能电池材料，如果有机物的耐久性问题和高压下稳定的有机溶剂问题获得解决，那么，具有合成高分子的易生产加工成膜和可挠曲等特点的轻易、小型、高比能量的二次电池就有可能实现商品化。有机光电导体材料的有机太阳能电池还只是在开发之中，与无机光电导体相比， 有机光电导体一般都具有阻值高, 稳定性(耐用性) 差等缺点，但它有便宜，可大量生产, 器件制造简单而大面积化，可选择吸收太阳光的物质等优点，因此，有希望成为太阳能电池和材料。3.3.4 作为导体的应用导电橡胶导电高分子可用作电导体, 目前已制出了在掺杂状态下能与铜媲美的聚乙炔。由于电性不够稳定,导电高分子尚不能替代铜、铝、银等金属而加以利用。日本通产省已把它列为下世纪基础技术研究之一。但是, 导电橡胶中有一种叫加压性导电橡胶，这种橡胶只有在加压时才出现导电性, 而且仅在加压部位显示导电性, 未加压部位仍保持绝缘性。加压性导电橡胶可用作压敏传感器, 还被广泛应用于防爆开关、音量可变元件、高级自动把柄、医用电极、加热元件等方面。3.3.5 透明导电膜的应用导电高分子可制成彩色或无色透明的质轻的导电薄膜, 在一些特殊的环境中使用。透明导电膜, 是在透明的高分子膜表面上形成的对可见光透明的导电性薄膜, 除了在历来的透明导电膜玻璃的应用范围内得到应用外, 还可用作电子材料的基材, 如在电致发光面板、液晶和透明面板、开关等电板材料、指示计检测仪器窗口的防静电和电磁屏蔽材料等方面已经应用, 目前正集中精力进行开发薄型液晶显示的透明电极, 透明开关面板, 太阳能电池的透明电板等, 估计在不久也将得到应用。除了上面提到的应用以外,导电高分子材料在其他方面还有许多应用：如高分子固体电解质用于光电池；由聚合物掺杂一定体积比的导电粒子而制成的聚合物复合型PTC 材料(正温度系数热敏材料)；在离子控制释放、红外偏振器、三阶非线性光学、人造肌肉等领域的应用等等。导电高分子可能应用的前景广阔,但目前仅在抗静电、蓄电池等少数领域实现了有限的应用。从导电高分子研究的发展现状来看,应用基础研究已成为该领域最迫切、最吸引人的研究方向。由中科院长春应化所和吉林正基科技公司建成的国内第一条年产20 吨可溶性导电聚苯胺生产线,已通过了专家鉴定,其生产技术和产品质量均达到了国际领先水平,这也标志着“导电聚苯胺”材料制备已实现工业化生产。4.展望综上所述, 近年来导电聚合物研究取得了长足的进展, 人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物, 对这类唯维体系的电子行为有了更深入的了解。今后这一领域的发展将主要沿下列几个方面发展:（1）导电聚合物与纳米技术相结合，可制成分子导线、分子电路以及分子器件和其他电子元件，这将推动世界IT产业的发展，为薄型轻质电池和微型显示屏开辟一个更广阔的前景；未来高分子聚合物电池还可应用在电动汽车上，使汽车真正实现“零污染”；高分子电线可深入到各个家庭；高分子IC芯片的问世也将成为可能。因此，导电聚合物的发展势头必将成为一个掀起21世纪材料革命的主力。但是，目前的研究离单分子导体和单分子电子元件还有相当的距离。如果这一天能变成现实，必将引起电子技术的革命。（2）现已发现许多导电高分子具有异乎寻常的三阶非线性光学性质，具有聚双炔主链的聚合物已被证实确有铁磁性。这样，如何在分子水平上研究高分子聚合物的光电磁行为，以探讨分子结构与光电磁特性的关系，必将导致新一代功能材料的出现，引起光电子工业和信息科学技术的重大变革和突破。（3）在现实应用上，导电高分子目前还处在突破的前夜，真正实用化还未取得质的进展，需要进一步研究和验证。其性能、价格和市场需求等方面还无法与无机材料竞争；其稳定性也需要加强；其脱掺杂问题还未得到很好的解决；其加工性能和力学性能还比工程塑料差。这些棘手的问题都需要很好地研究，在导电聚合物规模化应用之前得到解决。（4） 合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物, 其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移( 单组分) 结构型导电聚合物的研究。（5）有机聚合物超导体的研究。（6）对有机材料电子性能的研究另一重要目标是开发出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。总之, 十余年来, 导电聚合物的研究使人们对有机固体的电子过程了解有了较大的进展。今后,人们将在此基础上向各有机电子材料的各个领域开展新的进军, 为在本世纪末或下世纪初实现更高密度的信息处理材料,更高效率的能量转换和传递材料而努力。5. 参考文献1 汤清，陈欣方. 复合型导电高分子材料导电机理研究及电阻率计算. 高分子材料科学与工程，1996(2):12 周祚万，卢易颖等. 复合型导电高分子材料导电性能影响因素研究概况. 高分子材料科学与工程,1998,（2）:53 范五一，黄锁，蔡碧华等. 切屑法铜纤维填充复合材料性能的研究.塑料科技,1993(4):74 迟丽萍. 导电塑料概述. 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