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碳纤维表面改性研究进展1.引言复合材料的界面是指复合材料中增强体与基体接触所构成的界面。过去曾把复合材料界面设想成一层没有厚度的面，但实际上复合材料界面是具有纳米以上尺寸厚度并与基体相和增强体相在结构上有明显差别的新相，称之为界面相或界面层图1.1给出了碳纤维增强树脂基复合材料界面层的结构示意图。图11碳纤维增强树脂基复合材料界面层示意图碳纤维增强树脂基复合材料由于具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列优异特性，在航天器结构上已得到广泛的应用。其中碳纤维是增强体，为主要的承力结构，树脂基体起连接纤维和传递载荷的作用，可以传递和承受剪切应力，承受垂直于纤维的拉伸和压缩载荷，并保护纤维不受损伤和腐蚀。复合材料的性能不仅取决于其组分材料，也很大程度上取决于各组分问界面的质量，复合材料的界面是增强相和基体相的中间相，是增强相和基体相连接的桥梁，也是应力及其他信息的传递者，良好的界面结合能有效地传递载荷，提高复合材料的力学性能。因此如何提高复合材料各组份间结合性，充分利用界面效应的优越性能，一直是复合材料领域重点研究课题之一。纤维和基体复合过程的本质就是将纤维单位体积内数千平方厘米的表面形成为完全润湿而能传递应力的界面。界面的作用首先是将施加于复合材料的外力，经由基体通过界面传递到增强体，这需要适当的粘结强度，因此界面形成的条件，首先需要两相接触和表面润湿，在这一过程中基体组分间会产生化学反应，纤维与基体间产生化学、物理和力学的作用，而后通过分子间形成化学键的化学作用和摩擦粘附等机械作用，使界面固定下来。在碳纤维复合材料中，碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。为了改善界面性能，充分利用界面效应的有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。2.碳纤维的表面改性技术在对碳纤维进行表面处理这一领域许多学者进行了大量的研究工作并提出了许多方法。按照处理原理与方式不同碳纤维表面改性技术可以分为表面氧化处理15、表面涂层技术 、射线辐照、等离子表面改性、超临界流体表面处理及接枝五大类。21 氧化处理氧化处理是最常用的碳纤维表面处理方法主要有阳极氧化、气相、液相氧化三类，所有的氧化处理都是减量处理即纤维在氧化的刻蚀作用下被清洁剥离和粗化同时为保证纤维力学性能基本不变应避免纤维过度氧化211气相氧化法气相氧化使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。如把碳纤维在450下空气中氧化10min，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都，有提高；采用浓度为0.515mg/L 的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达78.4105.8MPa；在氧气气氛中用卤素、二氧化硫、卤代碳氢化合物做抑制剂，也可以改善表面特性；在较高温度和惰性载体介质中对石墨纤维进行氧化处理，可以提高石墨纤维/树脂基复合材料的层间剪切强度，并且纤维的质量损失少；另外除这种对纤维直接进行表面气相氧化外，还可以对经涂覆处理的纤维进行氧化改性。如先使碳纤维在有机溶剂中浸泡，使之覆上一层有机涂层，然后干燥除去溶剂，于1001000下，气相氧化10600s制备高拉伸强度碳纤维，涂层材料可选择酚醛树脂、PvA、中间相沥青、脂肪烃、芳烃等。气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团(如一0H等)，并给予适宜的粗糙度来提高复合材料层间剪切强度。I.C.Finegan等6将碳纤维用空气或者CO2适度氧化后，明显的提高了碳纤维表面积和表面能。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维)、处理温度的不同，气相氧化处理效果也不尽相同。212液相氧化法液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的层间剪切强度很有效。硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于对碳纤维进行表面处理。硝酸是液相氧化中研究较多的一种氧化剂，用硝酸氧化碳纤维，可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，利于提高纤维与基体材料之间的结合力。气相和液相结合的气液双效法处理碳纤维，在提高复合材料层间剪切强度的同时还能提高碳纤维本身的抗拉强度。由于液相氧化的方法较气象氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践中常用的处理方法之一。213阳极氧化法阳极氧化处理也叫电化学氧化法 电化学氧化处理利用了碳纤维的导电性在电解质溶液中用碳纤维作阳极进行电解通过产生的活性氧来进行氧化反应而导入极性基团从而提高复合材料的性能。电化学氧化所使用的电解质有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸铵、氢氧化钠、硝酸钾等，而以硝酸最为常见。曹海琳1研究表明经阳极氧化后碳纤维表面的含氧含氮极性基团数目增加，纤维复丝拉伸强度有所下降，复合材料层间剪切强度提高。电化学氧化处理具有处理时间短易控制等优点在工业上应用较多。但氧化处理后残留电解质的清洗和干燥十分繁琐，电解处理所产生的一些废液对环境有污染。图2.1 CF阳极氧化流程示意图22表面涂层处理纤维表面涂层是通过物理化学或物理化学的方法在碳纤维表面形成一层与纤维和与基体之间热膨胀系数匹配性好、在高温下不出现引起其功能失效的组织和结构变化、既能润湿纤维又能润湿基体、具有较低的剪切强度和一定厚度的界面层，从而达到改善碳纤维树脂基体界面性能的目的。常见的表面涂层技术主要有表面气相沉积处理、表面聚合物涂层、表面电聚合涂层、化学接枝、聚合涂层、偶联剂涂层及表面晶须化。221 气象沉积处理近年来，用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面。在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面粘接性能。涂层方法主要有两种，一是把碳纤维加热到1200，用甲烷(乙炔、乙烷)一氮混合气体处理，甲烷在碳纤维表面分解，形成无定型碳的涂层。处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍。另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维，经干燥后在1600下裂解，所得到的复合材料层间剪切强度可提高2.7倍。另外还可以用羧基铁、二茂铁和酚醛等的热解后的沉积物来提高界面性能。气象沉积处理是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力，从而提高了复合材料的界面性能。2.3.2聚合物涂层碳纤维经表面处理后再使表面附着薄层聚合物这种聚合物薄层叫涂护层。涂护既保护了碳纤维表面，同时也提高了基体树脂的浸渍性。常用的聚合物是聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、酚醛树脂、糠醇树脂、脂环族环氧化合物、多面体低聚硅倍半氧烷等。这些聚合物都含有两种基团，同时与碳纤维表面和树脂结合而提高复合材料性能。所用的树脂浆料必须与基体树脂有良好的相容性。、P.C.Varelidis5在碳纤维表面附着一层尼龙66使得碳纤维环氧树脂复合材料的层间剪切强度由原来的37.6MPa提高到47.8MPa。223表面电聚合涂层表面电聚合技术是近年来发展起来的碳纤维表面改性的一项新技术，在电场的引发作用下使物质单体在碳纤维表面进行聚合反应，生成聚合物涂层，从而引入活性基团使纤维与基体的连接强度大幅提高。如在水相条件下，在碳纤维表面电化学聚合吡咯，聚合后纤维表面自由能提高40%，从而使纤维对树脂基体如环氧、尼龙的浸润性大大改善。可见对碳纤维进行表面电聚合改性对制造高力学性能纤维增强树脂基复合材料有重要意义。2.2.4化学接枝聚合涂层该方法是通过化学方法在纤维表面引入可以开始接枝聚合的活性点，然后引发单体聚合其最大优点在于可以通过单体或聚合条件的选择按人为需要形成不同模量的界面层，可以明显提高纤维/树脂基体间界面的粘结强度而不对纤维造成明显的损伤。Febo Severini等7用氨水处理高模碳纤维并引发马来酸酐与四氰乙烯在纤维表面聚合接枝,通过XPS分析表明引入了氨基等含氮极性基团。经表面氧化处理后碳纤维表面的含氧官能团还可以进一步被用来接枝具有不同性能的高聚物，以调节复合材料中纤维与树脂之间的界面效应。225偶联剂涂层偶联剂提高复合材料中界面粘接性能的应用非常广泛，用硅烷欧联剂处理玻璃纤维的技术已有较成熟的经验。用它处理碳纤维(低模量)同样可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度。但对高模量碳纤维效果不明显。偶联剂为双性分子，一部分官能团能与碳纤维表面反应形成化学键，另一部分官能团与树脂反应形成化学键。这样偶联剂就在树脂与碳纤维表面起到一个化学媒介的作用，将二者牢固地连在一起。但由于碳纤维表面的官能团数量及种类较少，用偶联剂处理的效果往往不太理想。226表面生成晶须法在碳纤维表面，通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、Ti02、硼氢化合物等晶须，能明显提高复合材料的层间剪切强度，并且晶须质量只占纤维的0.5%4%，晶须含量在3%4%时层间性能达到最大。M.G.Harwell等8 通过CVD法在碳纤维表面沉积一层厚度为0.751.2m的SiC,使得复合材料界面剪切强度提高近40%。生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费用昂贵、难以精确处理，故工业上无法采用。23等离子体处理用等离子体对碳纤维表面进行辐射，可以使碳纤维表面发生化学反应，从而引入活性基团，改善碳纤维的表面性能。等离子体处理包括高温和低温处理两种。高温处理时温度为40008000K，设备功率为8MHz下10kw，在含有515%氩气的混合气中产生等离子体。低温处理是在惰性气体中、0150、11053105Pa下产生等离子体。等离子体处理能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结合力，且不影响其它强度性能。对于等离子体改性碳纤维表面的理论有不同的解释。有人提出碳纤维表面经等离子体辐射后生成了Sp3杂化的碳及一COC一结构，破坏并降低了表面层的石墨化结构，形成三维交联结构而增加了纤维表面层的抗剪能力。还有另外一种解释指出，低温等离子体生成的活性体与高分子或碳纤维表面反应生成游离基，这些游离基在表面层氧化、交联、分解及接枝，与基体树脂形成化学键、范德华力、氢键等而提高层间剪切强度。作为一种新兴的的处理手段，等离子体处理有以下几个优点：1)可以在低温下进行，避免了高温对纤维的损伤；2)处理时间短，几秒钟就能获得所需要的效果；3)经改性的表面厚度薄，可达到几微米，因此可以做到使材料表面性质发生较大变化，而本体相的性质基本保持不变。2.4-射线辐照-射线是一种具有很高能量的电磁波,与物