封闭型异氰酸酯在粉末涂料中的应用.doc

环境友好型涂料封闭型异氰酸酯在粉末涂料中的应用童身毅(武汉化工学院化工系武汉4300Z3)摘要综述了封闭型异氰酸酯在粉末涂料中的应用，包括封闭荆的类型、预聚 物的结构及其对性能的影响。介绍了封闭型异氰酸酯在制备低光泽粉末 涂料和水分散性粉末涂料中的应用。关键词 封闭型异氰酸酯粉束涂料 水性粉末涂料l引言笔者在文献13】中曾介绍了封闭型异氰酸酯化学及其在水性涂料中的应用。这里基 于DWicks和ZWicks的综述内容，继续介绍封闭型异氰酸酯在粉末涂料中的应用。在诸 多的涂料产品中，粉末涂料是得到快速发展的产品之一，主要原因是具有很低的VOC排 放。当前，特别是在北美和亚洲很多国家，封闭型异氰酸酯被广泛用作粉末涂料的交联剂。 但在欧洲使用却比较少，主要原因是欧洲使用的粉末涂料交联剂异氰脲酸的三缩水甘油酯 的毒性，如解决这个问题，封闭型异氰酸酯的使用将会增加。粉末涂料的污染主要是生产过程中的粉尘污染和固化过程中有毒气体的排放，因此， 同样有降低VOC的问题。另一个问题是进一步提高粉末涂料的质量，如提高贮存稳定性、 减少黄变、改善流动流平性、降低烘烤温度以及提高漆膜的性能等。封闭型异氰酸酯及其预 聚物可以设计成各种不同的结构，能与环氧、聚酯和丙烯酸等树脂配成各种性能的粉末涂 料，以提高涂料的施工性能与漆膜性能。2用己内酰胺封闭的异氰酸酯多年来，用于羟基聚酯和丙烯酸酯树脂固化的异氰酸酯主要是己内酰胺(cL)封闭的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和IPDI的异氰脲酸i骆(IPDI三聚体)，其结构如下：C：i：焱ipCL封闭的IPDICL封闭的IPDI三聚体以上结构的差别主要在于多羟基组分。如聚酯一聚氨酯粉末涂料中，利用部分cL封闭 的IPDI，在催化剂存在下加热，可有效地得到封闭的异氰酸酯。已有专利报道连续生产粉末第六届全田涂料与涂蕞技术信息交穰童2003半8月j-砖涂料用CL封闭的IPDI的方法。 除了IPDI的单体与三聚体外，还有使用cL封闭的三羟甲基丙烷(TMP)与IPDI的加成物、IPDI与季戊四醇的预聚体、IPDI与乙二醇的预聚体等。也可以采用IPDI三聚体先与羟 基聚酯部分反应，然后剩余的NCO基团再用CL封闭，得到的粉末涂料可在较低的温度下固化。高熔点的异氰酸酯组分，如CL封闭的反式环己烷一1，4一二异氰酸酯(熔点210。2131：)与低疋的羟基组分搭配，可避免烧结现象并有较低的固化温度。在CL封闭的tPDI一聚酯粉末涂料中，聚酯中过多的游离羧酸的含量对涂料的性能产 生不利的影响，使固化速度降低，黄变加速，耐盐雾性下降。但发现加入己二酸和苯甲酸能 加快固化速度。同时加入环氧化合物能克服过量一c00H所带来的不利影响。专利文献中报道CL可以封闭各种异氰酸酯来提高固化速度。CL封闭的H，：MDI(氢化 MDI)少部分与正丁醇反应，转化为氨基甲酸酯，再与氟代(05)丙二醇醚反应，制得的交 联剂用于羟基丙烯酸的粉末涂料。由于含有氟碳单元，减低了熔融黏度，从而提高了粉末涂 料的流动性，同时涂料具有极好的户外耐久性。HDI或HDIIPDI的混合物用CL和二甲基肼半封闭，与羟端基聚酯配合，可以减低烘 烤时失色和黄变。CL封闭的IPDI也可用于有机硅改性的聚酯树脂，涂料有很好的耐高温 性。有专利报道，不需要用挤出方法制造粉末涂料，用表面活性剂将CL部分封闭的三聚 IPDI和羟基聚酯分散于水中，并通过研磨和干燥制得粉末涂料。还可以通过树脂溶液的喷 雾方法干燥，如羟基丙烯酸树脂、CL部分封闭的三聚IPDI、氨基树酯和助剂的甲乙酮溶液， 在120下喷雾干燥，制得的粉末涂料在30下2周后未发现结块现象。3其他挥发性封闭剂总的看来，CL封闭的异氰酸酯粉末涂料具有很好的贮存稳定性、优良的流平性和极佳的涂膜性能。主要缺点是在高温烘烤时黄变和释放出己内酰胺的有毒气体。因此，研究的方 向是开发一种封闭剂，既要保留其贮存稳定性好、流平和其他性能佳的优点，又要降低固化 温度和毒性。31对羟基苯甲酸酯封闭剂对羟基苯甲酸酯封闭剂已用于HDI异氰脲酸酯的封闭剂，配合羟基聚酯的粉末涂料， 与CL封闭剂比较，有较低的固化温度和较高的漆膜柔韧性。对羟基苯甲酸与对羟基苯甲酸 甲酯的混合物也是很好的封闭剂，适当提高封闭剂的熔点，可以减少烧结现象，用这种混合 封闭剂封闭的HDI异氰脲酸酯得到的粉末涂料与通常封闭的IPDI比较，具有较低的固化 温度、较高的柔韧性和更好的户外耐久性。其他类似的封闭剂有羟基异丁酸甲酯封闭的HDI；对叔辛基苯酚封闭的H，：MDI一双酚 A预聚物；5一甲基一2一异丙基苯酚(百里酚)封闭的HDI；乙醇封闭的十二烷基二异氰酸 酯；苯甲醇封闭的XDITMP预聚物等。例如，用苯甲醇封闭的壬基三异氰酸酯(TTI)用于 粉末涂料有更快的固化速度、较低的挥发物释放、很好的流动性，以及可避免后续施工中的 管道堵塞；3一甲基一l一苯基吡唑啉酮部分封闭的HDI异氰脲酸酯有较低的固化温度。32肟类化合物封闭剂 使用肟类封闭剂主要需解决的问题是化合物的毒性和漆膜的黄变。提出过的有：甲乙酮肟(MEKO)封闭的H：MDI以及H，：MDI一聚酯一多元醇的预聚物；环己酮肟封闭的 H。：MDI；MEKO封闭的HDI异氰脲酸酯或其二聚体、HDITMP的预聚物等。例如，MEKO 封闭的异氰脲酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯的加成物，与其他丙烯酸单体制得的共聚物可用于2 第六眉全圈瓣抖与涂蕞技术信息交流套 2003丰8月膏岛粉末涂料；Fh MEKO封闭的HDI二聚体、羟基聚酯和丙烯酸树脂组成配方的粉末涂料有优 异的流动性；甲基异丁基酮肟封闭的1，4一二(异氰酸基甲基)环己烷制得的粉末涂料，与 cL封闭的IPDI异氰脲酸酯比较，具有更低的固化温度；MEKO封闭的间一四甲基二甲苯二 异氰酸酯(TMXDI)与TMP一聚酯多元醇等。由于有空间阻碍的肟类具有较低的脱封闭温 度，因此研究支化肟作为封闭剂，如2，4一二甲基一3一戊酮肟和2，6一二甲基一4一庚酮肟 封闭的TMXD!用于粉末涂料；MEKO封闭的TMXDITMP预聚物聚酯多元醇配方等。33自交联型树脂粉末涂料 MEKO封闭的HDI一甲基丙烯酸羟乙酯单体与其他丙烯酸(含甲基丙烯酸羟乙酯)共聚，可以得到自交联的树脂；用MEKO半封闭的IPDI与羟基反应，可以制得环氧基和羟基 丙烯酸树脂自交联粉末涂料树脂，在配方中加人十二烷基三甲基碘化氨催化剂，可在18525 min固化。1，2，4一三唑封闭剂，其分子结构如下：fNlHNN在粉末涂料中，使用三唑封闭的1PDI，具有较低的烘烤温度，令人满意的漆膜性能和较 少的封闭剂释放量，特别适用于聚酯粉末涂料中，能提供很好的流动性。三唑封闭的 H：MDI与三唑封闭的IPDI比较，前者的固化温度要低20，并且可通过部分封闭的二异 氰酸酯三聚改善粉末涂料的流动性。三唑封闭的HDI和HDI异氰脲酸酯混合物是固体，可 以制成稳定的粉末涂料，而MEKO的封闭物是液体。三唑还用于封闭HDI异氰脲酸酯 IPDI混合物。MEKO与三唑混合封闭剂封闭HDI用于粉末涂料配方，有良好的贮存稳定性 和较低的固化温度。1，2，4一三唑封闭的程度对异氰酸酯组分的咒温度有影响，如部分封闭的HDI异氰脲 酸酯的t为34，适合做粉末涂料，而全封闭的为10，咒温度过低，得到的粉末涂料贮 存稳定性不好，不适合用。与IPDI或IPDI三聚体比较，HDI得到的漆膜更柔软。杂环类化合 物作封闭剂的还有2一苯基咪唑啉封闭剂、哌嗪酮、哌嗪二酮、喹喔酮等。34其他封闭剂 胺类封闭剂有2，6一二甲基哌啶、二环己基胺、二(3，5，5一三甲基环己基)胺、氮丙啶；丙二酸二乙酯(DEM)；十二烷基硫醇和对一氯巯基苯酚封闭剂有低的脱封闭温度，得到的 粉末涂料有令人满意的稳定性、良好的流动性和较低的固化温度。uV固化粉末涂料，用乙 酰苯酮封闭的异氰酸酯与环氧基树脂配合，可在100，uV固化。4粉末涂料中的环二脲结构异氰酸酯基团(一Nc0)在有机膦催化剂存在下，可以发生二聚反应，然后用对一甲苯磺酸甲酯终止，得到环二脲(uretdiones)结构，如下为TDI的环二脲结构：ocJ0l一 ，跫赫co明螂0臀喾一踺。Lurn同时可形成相对分子质量较高的齐聚物，环二脲在受热下断裂，可重新产生一Nco基 团。IPDl环二脲与聚醚多元醇可以得到一种“自封闭的异氰酸酯”。PA=jE辛基膦作催化剂， 制备IPDI2，2，4一三甲基戊二醇一l，3环二脲预聚物，然后用过氧化丁酮终止并将有机膦第六届全圈涂料与涂蓑技术信息交流会2003丰8月矛岛 3氧化，这样在下一步精馏回收过量IPDI时不会造成有机膦污染。以三苯基膦为催化剂可以制备浅色的HDI环二脲。IPDl环二脲分子上的游离一Nc0可以用cL封闭，得到如下结构：z、。_HOiC叫 。卜r。 p， 。oo。l_，一与CL封闭的异氰脲酸酯相比，固化时释放出的CL量大大降低。cL封闭的IPDI环二脲可以部分与TMP或三(2一羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)加成，也可与醇反应，如IPDI环 二脲中剩余的一NcO用2一乙基己醇封闭，再与含丁二醇和己内酯的羟基聚酯搭配，熔融 黏度低，光泽提高。IPDI环二脲还可用多种胺和氨基醇封闭，如与仲二胺反应生成预聚物， 端基一Nc0再用MEKO封闭，作为聚酯多元醇粉末涂料的交联剂。已有专利报道生产封闭的 与不封闭的环二脲的连续方法，其中一例是IPDI环二脲与乙二醇反应产物再用CL封闭的 连续生产方法。IPDI可以很好地得到环二脲，而HDI在催化剂存在下加热主要得到HDI三聚体。也有 提出制备HDI环二脲。仅含少量异氰脲酸酯的方法。用IPDI与HDI混合物为原料制备，可 以得到2官能度和3官能度的混合产物，使固化速度提高，因含有HDI，也使漆膜柔性增 加，如HI)IIPDI的比例为91进行二聚，再与2，2，4一三甲基戊二醇一1，3环二脲反应的 制备方法。使用封闭型异氰酸酯固化剂的粉末涂料主要是聚酯型树脂，但也可用于环氧树 脂粉末涂料中。在交联固化过程中，除了形成聚氨酯网络外，封闭的异氰酸酯与环氧基之间 能形成I瑶唑烷酮基团，其反应如下：fRI|I(0(0印圹 8l【7一NcB+j呻一NOH十一NO一，7 UR在双酚A环氧羧基聚酯的粉末涂料配方中，加入10的IPDI环二脲，能明显提高漆 膜的耐化学品性、抗污性和表面硬度，但由于交联度增加使柔性降低。双酚A羧基聚酯与 CL封闭TDI羟基聚酯混合的粉末涂料可在相对低的温度下固化。环氧树脂中还可使用咪 唑啉封闭的异氰酸酯、2一苯基咪唑啉封闭的IPDI。由六氢环戊基嘧啶封闭的IPDI和2一苯 基咪唑啉封闭的IPDI或IPDI-乙二-醇的预聚物，以及双酚A环氧树脂组成的粉末涂料， 可以用于玻璃瓶的表面，提高抗脆裂性。此外，用羟基聚酯、CL封闭的异氰脲酸酯和盐酸氯己二啶配合可以制备抗菌防霉的粉末涂料。5低光泽粉末涂料粉末涂料配方的另一个挑战是制造低光泽(平光)粉末涂料。在溶剂型和水性涂料中， 增加颜料的用量可以降低漆膜的光泽，但在粉末涂料中却不可行，因过多的颜料会降低其 流动性。目前广泛使用的是在粉末涂料中加入微粉蜡，但由于微粉蜡的粒径会影响挤出条 件，难以得到一致性的光泽。文献报道用以下方法来降低光泽：(1)2种不同活性的粉末干混后共挤出； (2)使用含有少量未反应一Nc0的封闭型异氰酸酯；4 薯六届全田津料与涂墓技术信患交藏台 2003牛8月矛岛(3)用二元胺得到的预聚物，而不要用多元醇得到的预聚物；(4)在含有2种不同活性的树脂的配方中，使用具有不同活性的二嵌段聚异氰酸酯共 聚物；(5)将2种不同树脂交联剂组成的黏结剂混合。以下为各种方法的举例：第一种方法的粉末干混合中，2种树脂的交联固化速度不 同，如活性相差愈大，光泽降低就愈显著。例如，用不同羟基量的2种聚酯，与未封闭的 IPDI环二脲聚醚二醇预聚物配合，可使光泽下降，通过调节2种聚酯的比例，使光泽达 到最低。同时发现固化时间对光泽也会有影响，因此须仔细调节固化条件才能达到最低的 光泽。IPDI中大部分一Nco用cL封闭，留下少部分一Nc0不封闭，与羟基聚酯配合，由于封 闭的与未封闭的一Nc0活性不同，可以得到低光泽的粉末涂料。通过多异氰酸酯与二胺反应得到含脲基的预聚物，当与相容性不好的树脂配合时能降 低光泽。如用二胺扩链而不是用二醇扩链的环二脲作固化剂，可以制备平光粉末涂料。在低 光泽粉末涂料中，目前已大量使用封闭的与未封闭的环二脲，如以二(4一氨基环己基)甲烷 与马来酸二丁酯反应生成的二胺，与IPDI环二脲得到的预聚物即是其中之一例。当使用部 分封闭的NcO的情况，常用的封闭剂是二丁基胺或2一乙基己醇。用CL封闭的IPDI二 (4一氨基环己基)甲烷(也可用其他胺)的预聚物，并含有少量未封闭的一NCO组成固化剂， 与每摩尔3 539羟基数的聚酯配合，可以得到低光泽的粉末涂料。用水合肼与丙撑碳酸 酯反应得到二酰肼化合物(反应式如下)，用于CL封闭的Ht：MDITMP的预聚体中组成交 联剂，可以制备低光泽的丙烯酸粉末涂料。U。，Me0 0 MeH：H恤+2(尸一H0、一b oLN_NJo-LOH一、Me 由肼丙撑碳酸酯 二酰肼化合物2种不同羟基含量的聚酯配合可得到较低光泽的粉末涂料。使用CL封闭的IPD异氰 脲酸酯或其环二脲得到的2种不同活性的聚酯多元醇的混合物，可以制备低光泽的粉末涂 料。将CL封闭的IPDI与无定形的和半结晶的聚酯混合物配合，能得到低光泽。CL封闭的 IPDI异氰脲酸酯也可用于半结晶的聚酯多元醇丙烯酸树脂的混合物，制备低光泽涂料。 用4一羟基苯甲酸和其甲酯的混合物封闭HDI异氰脲酸酯，与羟基聚酯或丙烯酸树脂配 合，在催化剂(油酸锡)存在下，促进一NcO基与酯交换反应，可制备低光泽粉末涂料。使用2种不同的固化剂和2种不同的树脂来降低光泽。在这方面，对粉末涂料的热性 质、流变性与不同组成粉末涂料的光泽，如二官能度的聚酯、缩水甘油基丙烯酸树脂、封闭 的IPDI等组成的粉末涂料的光泽之间的关系作过研究，并与环氧涂料作了比较。以羧酸聚 酯和羟基聚酯、环氧基丙烯酸树脂、十二烷基二酸和CL部分封闭的IPDI三聚体组成配方， 通过固化时羧基与环氧基反应产生的羟基与释放的一Nc0反应交联，得到低光泽涂料。2一苯基咪唑啉封闭的IPDI乙二醇预聚物与环氧羧酸基聚合物可以制备低光泽粉 末涂料。双酚A环氧树脂、偏苯三酸和2一苯基咪唑啉封闭的IPDI也可得到低光泽，这里2一苯基咪唑啉可能不仅仅是封闭剂，而且对环氧基的交联与IPDI羟基(酸与环氧基反应时产生)的交联有催化作用。第六届全田涂料与涂蕞技术信患交流会2003半8月千岛 5CL封闭的反式一环己基一1，4一二异氰酸酯三聚体(异氰脲酸酯)十二烷二醇一112(也可用其他醇)预聚物，与高熔点支化聚酯配合，可得到低光泽。以对一羟基苯甲酸和