第四章卤代烷

4 1卤代烃的分类和命名 4 1 1分类 卤代烃 烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物 1 按卤原子种类氟代烷氯代烷溴代烷碘代烷 广东药学院主讲人 申东升 R F R Cl R Br R I 伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃 一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃 2 按卤原子个数 3 按卤原子所连烷基的种类 广东药学院主讲人 申东升 分别以1 RX 2 R2CHX 3 R3CX表示 根据分子中的烷基命名 1 普通命名法 4 1 2命名 广东药学院主讲人 申东升 异丙基氯仲丁基氯异丁基氯 叔丁基氯新戊基氯环己基氯 2 俗名 广东药学院主讲人 申东升 氯仿溴仿碘仿四氯化碳 烯丙基溴烯丙基氯 丙烯基溴丙烯基氯 卤代烷的命名 1 选择最长的碳链作为主链 根据其碳数称为 某 烷 卤原子作为取代基 2 编号时 最小位次先考虑支链烷基 再考虑卤原子 3 命名时 取代基的排列顺序按立体化学中的次序规则 较优先的基团后列出 2 甲基 3 氯丁烷 4 异丙基 2 氟 4 氯 3 溴庚烷 3 系统命名法 IUPAC 广东药学院主讲人 申东升 广东药学院主讲人 申东升 不饱和卤代烃的主链编号 应使双键或叁键位次最小 例如 CH2 CHCH2CH2Cl4 氯 1 丁烯CH3CBr CHCH CH24 溴 1 3 戊二烯 卤代芳烃一般以芳烃为母体来命名 如 邻 氯乙苯1 溴 6 甲基萘间 溴甲苯 1 卤代烷的结构 卤代烃分子有极性 可极化度大碳 卤键电负性差别越大 其极性越大 C Cl C Br C I C X键是极性共价键 容易断裂 因此 卤代物能发生多种反应 在合成上非常重要 广东药学院主讲人 申东升 4 2卤代烷的结构与物理性质 2 诱导效应的概念由于成键原子电负性不同 引起分子内电子云分布不均匀 这种影响沿分子链静电诱导地传递下去 这种分子内原子间相互影响的电子效应 称为诱导效应 inductiveeffect 用I表示 诱导效应随分子链的增长而迅速衰减 广东药学院主讲人 申东升 沸点较高密度较大折光率较大一般有毒不溶于水 广东药学院主讲人 申东升 3 卤代烷的物理性质 C X键是极性共价键 容易断裂 因此 卤代物能发生多种反应 在合成上非常重要 极性共价键 容易断裂 4 3卤代烷的化学反应 4 3 1亲核取代反应 广东药学院主讲人 申东升 氢氧负离子碘甲烷甲醇碘离子 亲核试剂 带有负电荷或未共用电子对的试剂 用Nu表示 亲核取代反应 由亲核试剂进攻而发生的取代反应 卤代烷发生的取代反应是亲核取代反应 可用代表式表示如下 广东药学院主讲人 申东升 许多亲核试剂是负离子 如 1 亲核取代反应和亲核试剂 a 水解反应 Hydrolysis 卤代烷 b 醇解反应 制备醚的方法 Williamson反应 强碱水溶液 2 常见的亲核取代反应 广东药学院主讲人 申东升 卤代烷与醇钠在加热条件下生成醚 RX NaOEtROEt NaX 实际上与醇钠作用 合成不对称醚 广东药学院主讲人 申东升 d 与NaCN和NaHS反应 NaCN KCN NaHS XCN 腈 c 氨解反应 卤代烷与过量的NH3反应生成胺 RX NH3RNH2 腈硫醇硫醚 e 与AgNO3反应 AgNO3的醇溶液AgX沉淀 反应活性 RI RBr RCl 3 2 1 伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷 广东药学院主讲人 申东升 RCH2X反应速度最慢过1小时或加热下才有沉淀R2CHXAgX 反应速度次之过3 5分钟产生沉淀R3CX反应速度最快立即产生沉淀 二级反应 氯代烷 溴代烷与碘代烷反应 伯 仲 叔 f 卤离子的交换反应 广东药学院主讲人 申东升 异丙基溴碘化钠异丙基碘溴化钠 丙酮 由于碘化钠溶于丙酮 而氯化钠 溴化钠几乎不溶于丙酮而析出 反应向正反应方向移动 广东药学院主讲人 申东升 4 3 2消除反应 1 消除反应实例 从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应 Eliminationreaction 2 消除反应的取向 广东药学院主讲人 申东升 Saytzeff规则 氢原子从含氢较少的 C原子上脱去生成取代较多的烯烃 区域选择性 有两种不同的 H可消去时 就有个取向问题 广东药学院主讲人 申东升 查依采夫规律的解释1 烯烃的稳定性能量较低原则 双键上连有较多烷基的烯烃较稳定 2 空间位阻 共轭体系能量较低 4 3 3还原反应 一卤代烷可用氢化铝锂还原为烷烃 还原反应活性 这种还原具有亲核取代的特点 广东药学院主讲人 申东升 X Cl24小时73 Br1小时99 I1小时100 1 与Mg反应有机合成上非常重要 GrignardReagent 4 3 4有机金属化合物 广东药学院主讲人 申东升 环己基氯环己基氯化镁 烃基卤化镁称为格氏试剂 有格氏试剂参加的反应叫格氏反应 单卤代物生成格氏试剂的活性 格氏试剂非常重要 在合成上广泛应用 1912年 格利雅因此获诺贝尔奖 广东药学院主讲人 申东升 RI RBr RCl RF 广东药学院主讲人 申东升 2 与锂反应生成有机锂化合物 Ether Hexane 常用溶剂 广东药学院主讲人 申东升 二烷基铜锂与卤代烷反应 生成烷烃 碳链增长 二烷基铜锂与卤代烷反应活性 湘潭大学主讲人 申东升 烷基锂碘化亚铜二烷基铜锂 4 4亲核取代反应和消除反应机理 1 双分子亲核取代反应机理SN2 BimolecularNucleophlicSubstitution 反应速率 k CH3Br OH 二级反应 广东药学院主讲人 申东升 4 4 1亲核取代反应机理 亲核试剂反应底物中间体产物离去基团 SN2反应进程与能量图 广东药学院主讲人 申东升 2 SN2反应的立体化学 构型翻转 Inversionofconfiguration 构型 翻转 广东药学院主讲人 申东升 SN2反应的化学特征 1 双分子反应 速度 k2 OH RX 2 旧键断裂和新键生成同时进行3 反应过程伴随构型翻转 Inversionofconfiguration Walden转化4 反应活性次序 广东药学院主讲人 申东升 3 单分子亲核取代SN1反应 UnimolecularNucleophilicSubstitution CH3 3C Br OH CH3 3C OH Br CH3 3C Br 第一步叔丁基溴解离成叔丁基正离子 第二步叔丁基正离子与亲核试剂OH 作用 过渡态T1 过渡态T2 广东药学院主讲人 申东升 SN1反应进程与能量关系图 广东药学院主讲人 申东升 超共轭效应 Hyperconjugation 碳正离子的稳定性 3 2 1 CH3 甲基上C H 键与中心碳原子的空的P轨道部分交盖 电子发生离域 形成 P超共轭效应 4 碳正离子的结构 相对稳定性和重排SN1反应中的关键中间体是碳正离子 广东药学院主讲人 申东升 SN1反应中碳正离子重排 广东药学院主讲人 申东升 SN1反应的立体化学 广东药学院主讲人 申东升 碳正离子是平面型结构亲核试剂从平面两边进攻的机会是均等的 得到的对映体是等量的 因此发生外消旋化 SN1反应的化学特征 1 反应分两步进行 有碳正离子生成 2 碳正离子有可能重排 2 光学底物的产物外消旋化 广东药学院主讲人 申东升 4 4 2影响亲核取代反应活性的因素 SN2反应 CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 1 烷基结构的影响 这是由烷基的空间效应决定的 SN1反应 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 烷基类型对亲核取代有显著影响 位阻效应 广东药学院主讲人 申东升 SN2 2 离去基团的影响 主要对SN1反应的影响 卤代烷的反应活性顺序 RI RBr RCl RF 卤原子的可极化度 2 强酸的共轭碱是较好的离去基团 广东药学院主讲人 申东升 3 亲核试剂的影响 试剂的亲核性越强 越有利于SN2反应 1 具有相同原子的Nu 其碱性与亲核性平行 2 带负电荷的Nu 比它的共轭碱 中性分子亲核性强 RO OH RCO2 ROH H2O OH H2O RO ROH 广东药学院主讲人 申东升 4 溶剂的影响 极性溶剂利于SN1反应进行 极性非质子性溶剂有利于SN2反应进行 广东药学院主讲人 申东升 广东药学院主讲人 申东升 从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键的反应称为消除反应 Eliminationreaction 4 4 3消除反应机理 进攻 碳 进攻 氢 广东药学院主讲人 申东升 卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争 有单分子消除E1和双分子消除E2两种机理 1 E2反应 BimolecularElimination Reactionrate 卤烃 Nu 反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态 广东药学院主讲人 申东升 在卤代烷的消除反应中 若反应是一步完成的 反应速率与反应物及亲核试剂的浓度成正比 称为双分子消除反应 记为E2 广东药学院主讲人 申东升 E2消除 反式消除 2 双分子消除反应的立体化学 3 单分子消除反应机理E1 UnimolecularElimination 广东药学院主讲人 申东升 广东药学院主讲人 申东升 单分子反应中 反应分两步进行 4 4 4消除和取代反应的竞争 叔卤代烃 强碱 高温 弱极性溶剂 伯卤代烃 强亲核试剂 低温 极性溶剂 烷基结构 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性 温度 广东药学院主讲人 申东升 4 5卤代烷的用途 合成原料溶剂制冷剂 广东药学院主讲人 申东升 4 6卤代烷的制备 4 6 1 脂肪 环 烃的卤化 烷烃的卤化 烯烃的加Br2与加HX 环烷烃的加HX 广东药学院主讲人 申东升 CH3CH3 Cl2CH3CH2Cl HCl 光 光 自由基取代机理 自由基取代机理 自由基取代机理 广东药学院主讲人 申东升 4 6 2 由芳烃制备 光 催化剂不同 产物不同 侧链氯化 苯环氯化 自由基取代机理 亲电取代机理 4 6 3 由醇制备 常用的卤化试剂 HX PX3 PX5 SOCl2 亚硫酰氯 广东药学院主讲人 申东升 亲核取代机理 亲核取代机理 4 6 4卤原子交换 广东药学院主讲人 申东升 2 甲基 2 氯丁烷2 甲基 2 碘丁烷 此反应为什么能发生 因NaI能溶于CS2 而NaCl不溶 用丙酮作溶剂也可 溴乙烷的核磁共振谱 湘潭大学主讲人 申东升 广东药学院主讲人 申东升 广东药学院主讲人 申东升 3 与锌反应 卤代物与锌作用 根据卤代物的