第四章-氧化和还原要点

第四章氧化和还原 第一节氧化还原反应的基本概念1氧化还原反应2氧化数3氧化还原反应方程式的配平第二节氧化还原反应与原电池1原电池2电池电动势3电极电势4标准电极电势第三节电极电势1 与 G2平衡常数与标准电池电势3影响电极电势的因素 第四章氧化和还原 第四节电极电势的应用1由标准Gibbs自由能变 G 计算2由已知电对的E 计算3比较氧化剂 还原剂的强弱4判断氧化还原反应的方向5Ksp的确定6Ka的测定 第一节氧化还原反应的基本概念1氧化还原反应 ElectronTransfer 认识不断深化 FeFe2 2eCu2 2eCu 氧化 氧化 还原 氧化 还原半反应 Fe Cu2 Fe2 Cu 氧化还原反应 还原态 氧化态 ne 电子转移 酸 碱 nH 质子转移 氧化态 还原态的共轭关系 历史发展 还原 2氧化数与电子转移 Fe Cu2 Fe2 Cu 2个 e 的转移 H2 0 5O2 H2O 共价键 1 2 形式电荷 称为 氧化数 电子偏移情况的反映 经验规则 各元素氧化数的代数和为零 1 单质中 元素的氧化数等于零 N2 H2 O2等 2 二元离子化合物中 与元素的电荷数相一致 NaClCaF2 1 1 2 13 共价化合物中 成键电子对偏向电负性大的元素 O 2 H2O等 1 H2O2 0 5 KO2超氧化钾 H 1 一般情况 1 CaH2 NaH 思考题 确定氧化数 1 Na2S2O3Na2S4O6 2 2 5 2 K2Cr2O7CrO5 6 10 3 KO2KO3 0 5 1 3 注意 1 同种元素可有不同的氧化数 2 氧化数可为正 负和分数等 3 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况 S2O32 S的氧化数为 2 3氧化还原反应方程式的配平 例 在酸性介质中 K2Cr2O7氧化FeSO4 生成Fe2 SO4 3和绿色Cr2 SO4 3 配平此反应方程式 解 1 写出反应物 产物及反应条件Cr2O72 Fe2 H Fe3 Cr3 2 写出各氧化数Cr2O72 Fe2 H Fe3 Cr3 63 配平氧化剂 还原剂前系数Cr2O72 6Fe2 H 6Fe3 2Cr3 4 用H2O等进行总配平Cr2O72 6Fe2 14H 6Fe3 2Cr3 7H2O 思考题 配平方程式 改错 1 原来 2Cr3 3Cl2 8OH 2CrO42 6Cl 8H 分析 碱性条件 酸性条件 若在碱性条件下 Cr3 Cr OH 3Cl2 Cl ClO Cl 改正 碱性介质中 2Cr OH 3 3Cl2 10OH 2CrO42 6Cl 8H2O酸性介质中 2Cr3 3Cl2 7H2O Cr2O72 6Cl 14H 2 原来 Pb Ac 2 ClO H2O 2H 2Ac PbO2 Cl 改正 Pb Ac 2 ClO H2O 2HAc PbO2 Cl OH OH OH 2e 配平注意事项 写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质 酸性介质中 不能出现OH 碱性介质中 不能出现H Inacidicsolution balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf reactionthatneedsO andthenbalanceHbyaddingH tothesidethatneedsH Inbasicsolution balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH andforeachH2Omoleculeadded addanOH ionthetheotherside 难溶或弱电解质应写成分子形式 注明沉淀的生成 气体的产生等 第二节氧化还原反应与原电池 Cu Zn原电池 负极 正极 二 电池电动势 与电极电势 1原电池 Galvaniccells 化学能转化成电能的装置1 组成 半电池 电极 检流计 盐桥 琼脂 强电解质 KCl KNO3等 补充电荷 维持电荷平衡2 电极反应 正极 Cu Cu2 2e Cu负极 Zn Zn Zn2 2e3 电池反应及电池符号 Zn Cu2 Zn2 Cu Zn Zn2 c1 Cu2 c2 Cu 写电池符号应注意事项 正 负极 左 右 界面 单质与 极棒 写在一起 写在 外面 注明离子浓度 c 气态时用分压 p 物质状态 固态 s 液态 l 等 盐桥 电解池electrolyticcells 4 电极的类型及符号 四种电极 1 金属 金属离子电极如 Zn2 Zn Cu2 Cu等电极符号 Zn Zn2 c Cu Cu2 c 2 气体 离子电极如 H H2Cl2 Cl 需用一个惰性固体导体如铂 Pt 或石墨 Pt H2 p H c Pt Cl2 p Cl c Pt与H2之间用逗号隔开 p为气体的压力 3 离子电极如Fe3 Fe2 等体系将惰性电极插入到同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中所组成的电极 Pt Fe2 c1 Fe3 c2 4 金属 金属难溶盐电极如Hg2Cl2 Hg由金属及其难溶盐浸在含有难溶盐负离子溶液中组成的电极 如甘汞电极 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl Pt Hg Hg2Cl2 s Cl c 例 在稀H2SO4溶液中 KMnO4和FeSO4发生以下反应 MnO4 H Fe2 Mn2 Fe3 如将此反应设计为原电池 写出正 负极的反应 电池反应 和电池符号 解 电极为离子电极 即将一金属铂片插入到含有Fe2 Fe3 溶液中 另一铂片插入到含有MnO4 Mn2 及H 的溶液中 分别组成负极和正极 负极反应 Fe2 Fe3 e正极反应 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O电池反应 MnO4 8H 5Fe2 Mn2 5Fe3 4H2O电池符号 Pt Fe2 c1 Fe3 c2 MnO4 c3 H c4 Mn2 c5 Pt 2电池电动势 电池正 负电极之间的电势差 电池电动势 用高阻抗的晶体管伏特计 电位差计 可直接测量出 如 锌铜电池的标准电动势为1 10V Zn Zn2 1mol dm3 Cu2 1mol dm3 Cu 铜银电池的标准电动势为0 46V Cu Cu2 1mol dm3 Ag 1mol dm3 Ag 3电极电势 1 电极电势的产生 双电层模型 表面电势 电子逃逸金属表面 相间电势 金属和其盐溶液间的电势 ZnZn2 aq 2e 电极电势就是由金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势所组成 活泼金属 不活泼金属 2 标准电极电势 指定温度 25 C 浓度均为1mol dm3 气体的分压都是标准压力 100kPa 固体及液体都是纯净物状态下的电极电势 用E V 来表示 无法测定其绝对值 只有相对值 规定 H H2 p 标准氢电极 0 1 标准氢电极 2H 2eH2E H H2 0 0000 V 铂片上表面镀一层海绵状铂 铂黒 很强的吸附H2的能力 插入H 浓度为1mol dm3的溶液中 25 C下 不断地通入标准压力的纯H2气流 与溶液中的H 达平衡 2 标准电极电势的测定 将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池 在25 C下 用检流计确定电池的正 负极 然后用电位计测定电池的电动势 IUPAC规定 E E 如 标准锌电极与标准氢电极组成原电池 锌为负极 氢为正极 测得 0 7618 V 则E Zn2 Zn 0 0000 0 7618 0 7618 V 标准电极电势表 标准电极电势表 E Li Li 值最小的原因 严宣申 王长富 普通无机化学 第二版 p10 热化学循环 s sublimationi ionizationd dissociationh hydration 表碱金属的电极电势 Li的水合释能较大 使得其标准电势最小 第三节电极电势 1电池电动势 和 G 对于一原电池 在恒温 恒压下 放电做最大功则 G W电W电 Q Q为电量 1个电子 1 602 10 19 c 库仑 1摩尔电子 6 022 1023 1 602 10 19 9 647 104 c mol 1F Faraday常数 n摩尔电子所做的最大功 W电 nF 则 G nF 标准状态下 G nF F的单位 1F 9 647 104 c mol 9 647 104 J V 1 mol 1 96 47 kJ V 1 mol 1 2标准电动势 和平衡常数K G nF 当T 298 2K时 且R取8 315J mol 1 K 1 F 9 647 104 c mol 则 在一定温度下 平衡常数 K 的大小取决于电池的标准电动势 和反应中转移电子的量 n K为广度量 与方程式写法有关 为强度量 与方程式的写法无关 例 求SnCl2还原FeCl3反应 298K 的平衡常数K 解 正极反应 Fe3 e Fe2 E 0 771 V 负极反应 Sn2 Sn4 2eE 0 151 V E 正 E 负 0 771 0 151 0 620 V 反应式 1 时 2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 反应式 2 时 Fe3 Sn2 Fe2 Sn4 3电极电势的计算 E 除可由 测定来决定外 还可由 G 和其它E 来计算 1 由 G 来计算对于电极反应 ClO3 aq 6H aq 5e Cl2 g 3H2O l 查表 G f kJ mol 3 300 237 18该反应的 G r 3 237 18 3 3 708 kJ mol 该值与查表数据相同 所以 对电池反应及电极反应均适用 2 由已知电对的E 计算 例 已知计算 解 各电极反应为 1 BrO3 2H2O 4e BrO 4OH E1 0 54 V 2 BrO3 3H2O 5e Br2 6OH E2 0 52 V 3 BrO H2O e Br2 2OH E3 电极反应 2 1 3 G 3 G 2 G 1据 G nFE n3FE 3 n2FE 2 n1FE 1 Eo BrO3 BrO 0 54 V Eo BrO3 Br2 0 52 V 注意 一般来说 E 3 E 2 E 1 G 具有加合性 而E 不具加合性 为强度量 元素电势图 将同一种元素的不同物种 按氧化态从高到低的顺序排列 两物种间用横线相连 将其对应电对的E 标注在横线上面 E B V BrO3 BrO Br2 0 54 0 44 E1 E3 0 52 E2 5 1 0 例 E A V Cu2 Cu Cu 0 16 0 52 E1 E2 0 34 E3 若E 右 E 左时 发生歧化反应2Cu Cu2 Cu 4影响电极电势的因素 1 Nernst方程非标态下的电极电势 对于氧化还原反应 mO1 nR2 pR1 qO2两个电对 O1 R1和O2 R2 O氧化型 R还原型 将 GT nF 代入上式得 恒温 恒压下 电池反应的Nernst方程式 电极电势的Nernst方程式 将 E正 E负和 E 正 E 负代入电池反应的Nernst方程式 可得到电极电势的Nernst方程式 对应的电极反应为 m氧化型 ne q还原型即 mO ne qR 注意 1 Q的写法为若用分压表示时 必须写成 以此类推 2 也可写成 3 若含有H 参加反应时 应写入 例1写出以下电池反应的Nernst方程式 Cl2 g 2I 2Cl I2 s 解 1 36 0 536 0 82 V 例2写出以下电极反应的Nernst方程式 O2 g 4H 4e 2H2O l E 1 229 V 解 2 浓度和酸度对电极电势的影响 Nernst方程 三种类型 1 一边型 如Zn2 Zn Zn2 2e Zn s 对于还原态是固态的均适用 2 二边型 如Fe3 Fe2 Fe3 e Fe2 3 有H 参加型 如Cr2O72 Cr3 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2OpH的影响极大 酸度对电极电势的影响 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O设Cr2O72 和Cr3 的浓度均为1mol L 在碱性介质中 OH 1 0mol L CrO42 4H2O 3e Cr OH 3 5OH E 0 13 V 酸度变化可改变一些化学反应的方向 H3AsO4 2H 2I H3AsO3 I2 H2O 酸性 中性或碱性 酸度可以影响氧化还原反应的产物 KMnO4氧化Na2SO3 若将E与pH的关系用曲线表示 则得到E pH曲线 见本书p106 p107 有兴趣者可自学 不要求 总之 电极电势 E 是由 物质本身的特性和物质的浓度等外部条件有关 1 物质本身的浓度变化 2 酸度 pH 的变化 3 生成难溶物使电极物质浓度变化 4 生成络合物使电极物质浓度变化 见络合物一章 第四节电极电势的应用 1 比较氧化剂 还原剂的强弱E 氧化型 还原型越大 其氧化型的氧化能力越强 其还原型的还原能力越弱 如 氧化能力MnO4 Cl2 O2 Br2 Fe3 I2还原能力Mn2 Cl H2O Br Fe2 I 2 氧化还原反应方向的判断 G nF 1 G0 反应自发2 G 0 0 反应达平衡3 G 0 0 反应非自发 反应方向性判据 标态自由能判据 G 0K 1 0质量判据电动势判据 非标态用 G0或Q K G 40 kJ mol 10 7 K 10 7 0 40 n 0 40 n V 正向自发判据正向非自发 G nF 沉淀的生成对电极电势的影响 已知 Cu2 e Cu E Cu2 Cu 0 153VI2 e I E I2 I 0 536VCu2 I 0 5I2 Cu E 正 E 负 0 153 0 536 0 383V理论上 正向不能自发 但当有CuI生成时 Cu2 I 0 5I2 Cu CuI s 白色 新电对Cu2 CuI Cu2 I e CuI s E Cu2 CuI 0 857V I 3Ksp的计算 1 生成沉淀对电极电势的影响例 已知E Cu2 Cu 0 153V 若在Cu2 Cu 溶液中加入I 则有CuI沉淀生成 假设达到平衡后溶液中Cu2 及I 的浓度为1 00mol L 计算E Cu2 Cu 解 E Cu2 Cu E Cu2 Cu 0 0592lg Cu2 Cu Cu I CuI s Ksp Cu I 1 29 10 12 Cu Ksp I 1 29 10 12 mol L E Cu2 Cu 0 153 0 0592lg 1 1 29 10 12 0 857VCu2 e Cu CuI s 新电对Cu2 CuI Cu2 I e CuI s E Cu2 CuI E Cu2 Cu 0 857VE Cu2 CuI E Cu2 Cu 0 0592lg 1 Ksp CuI I 2 计算Ksp 例 有电池 Cu CuI s I 0 010mol L Cu2 0 10mol L Cu 在298K时 测得 为0 38V 计算CuI的Ksp 解 E Cu2 Cu E Cu Cu 0 38VE Cu2 Cu E Cu2 Cu 0 0592 2lg Cu2 0 342 0 0592 2lg 0 10 0 31VE Cu Cu E Cu Cu 0 0592lg Cu 0 521 0 0592lg Ksp CuI I E Cu Cu E Cu2 Cu 0 31 0 38 0 070V则 0 521 0 0592lg Ksp CuI 0 010 0 070Ksp CuI 1 0 10 12 4Ka的计算 1 生成弱电解质对电极电势的影响例 由E H H2 0 000V E Pb2 Pb 0 126V知2H Pb H2 Pb2 反应能自发进行 标态 若在氢电极中加NaAc 并使平衡后溶液中HAc及Ac 浓度为1 00mol L pH2为100kPa 上述反应能自发进行吗 解 正极反应 2H 2e H2加入NaAc后 在氢电极的溶液中存在以下平衡 H Ac HAc 1 生成弱电解质对电极电势的影响例 由E H H2 0 000V E Pb2 Pb 0 126V知2H Pb H2 Pb2 反应能自发进行 标态 若在氢电极中加NaAc 并使平衡后溶液中HAc及Ac 浓度为1 00mol L pH2为100kPa 上述反应能自发进行吗 解 E H H2 E Pb2 Pb 0 281 0 126 0 155V 所以 该反应不能自发进行 新电对HAc H2 2HAc 2e H2 2Ac 标态下 2 Ka的计算 例 电池 Pt H2 p HA 1 0mol L A 1 0mol L H 1 0mol L H2 p Pt 在298K时 测得电池电动势为0 551V 试计算HA的Ka 解 E H H2 E HA H2 E HA H2 0 000 0 551 0 551V据 0 551 0 000 0 0592lgKa HAlgKa HA 0 551 0 0592 9 307Ka HA 4 93 10 10 同样地 形成络合物时 也会影响电极电势 通过电池电动势的测定 也可求络合物稳定常数 见 配位化合物 一章 电解池 ElectrolysisCell 外加电压 2Na aq 2Cl aq 2Na l Cl2 g E cell 4 07V 阳极 阴极 还原反应 氧化反应 原电池 Cu Zn原电池 负极 正极 氧化反应 还原反应 原电池和电解池的区别 电池Batteries Carbatteryisalead acidbattery Cathode 正极 PbO2 s HSO4 aq 3H aq 2e PbSO4 s 2H2O l Anode 负极 Pb s HSO4 aq PbSO4 s H aq 2e Theoverallreaction 放电反应 PbO2 s Pb s 2HSO4 aq 2H aq 2PbSO4 s 2H2O l 充电反应 2PbSO4 s 2H2O l PbO2 s Pb s 2HSO4 aq 2H aq Zn sacrificialanode 牺牲阳极 Cathodicprotection 阴极保护 topreventcorrosionofundergrou