第四章-旋光异构资料

第四章旋光异构 一 偏振光光波是一种电磁波 光波的振动方向与光的前进方向垂直 第一节物质的旋光性 对普通光来说 可以在与光传播方向垂直的任意一个平面上振动 但如果使普通光通过由方解石片组成的Nicol棱镜或由人造偏振片制成的透镜 那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过 这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为平面偏振光 偏振光 普通光和平面偏振光示意图 普通光和偏振光 例 立体电影拍摄时用双镜头摄像机 两镜头中心间距等于两眼间距 65mm 这样在两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相当于人用两眼分别看同一景物 有一定差别 只有两个画面叠加起来才有立体感 放电影时 只让观众用左眼看左画面 右眼看右画面 叠加后产生立体影像 放映机镜头上装有人造偏振片 左镜头上的起偏镜产生水平方向的偏振光 右镜头上的起偏镜产生垂直方向的偏振光 观众带的是检偏镜 左 右眼就只能分别看到左 右两个画面 叠加后产生立体影像 二 旋光性与分子结构的关系如果将偏振光通过某些物质 如水 乙醇 时 其振动平面不发生改变 而当通过另一些物质 如乳酸 甘油醛 时 其振动平面会发生旋转 物质的这种能使偏振光的振动平面发生旋转的性质叫做旋光性 具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光学活性物质 1 旋光度和比旋光度旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度叫做旋光度 通常用 表示 能使偏振光振动平面向右 或顺时针方向 旋转的物质叫右旋体 用 或 d 表示 使偏振光振动平面向左 或逆时针方向 旋转的物质叫左旋体 用 或 l 表示 例如 人体运动时肌肉产生的乳酸是右旋体 称为右旋乳酸 乳酸或d 乳酸 由乳糖发酵得到的乳酸称为左旋乳酸 乳酸或l 乳酸 旋光仪示意图 旋光性物质旋光度的大小除取决于物质本身的结构外 还与测定时的条件如溶液的浓度 盛液管的长度 测定时的温度 溶剂的性质以及所用光源的波长等因素有关 所以 在比较不同物质的旋光性时 必须限定在相同的条件下 当修正了各种因素的影响后 旋光度才是每个旋光性化合物的特性 一般规定 在一定温度下 使用一定波长的光照射 溶液的浓度为1g mL 1 盛液管的长度为1dm时 测得的旋光度称为比旋光度 用 表示 式中 t为测定时的温度 一般为20 为所用光源的波长 常用钠光 波长589 3nm 标记为D 为测得的旋光度 C为被测溶液的浓度 g mL 1 L为盛液管的长度 dm 若被测物质是纯液体 可用该液体的密度替换上式中的浓度来计算其比旋光度 在表示比旋光度时 不仅要注明所用光源的波长及测定时的温度 还要注明所用的溶剂的名称和溶液的浓度 例如 在20 时 用钠光灯作光源 测定右旋酒石酸在乙醇中 浓度为5 时 其比旋光度为 3 79 应记作 2 手性和分子的对称性 1 手征性 手的特性 实物和镜像不能重叠的特性 例1 人的左 右手分别与自己的镜像不能重叠 且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系 例2 石英晶体能使偏振光的偏振面发生旋转 即具有旋光活性 此后 在1812年科学家就发现 石英晶体有两种晶形 这两种晶形都具有手征性 且二者互为实物和镜像不能重叠 其旋光度大小相等 方向相反 但熔融后旋光活性消失 KClO3 Zn BrO3 2等晶体也类似于石英 但溶于水后旋光活性也同样消失 显然 这些化合物的旋光活性是由于其晶形的手征性所致 并非化合物分子固有的特性 例3 樟脑 酒石酸等天然有机物 不但晶体有旋光活性 而且在溶液中也有旋光活性 分子本身固有的特性 与分子结构有关 是否是由于分子有手征性 例4 乳酸类似于樟脑和酒石酸 肌肉运动和糖发酵产生的乳酸 分子式相同 结构式相同 但比旋光度大小相等 方向相反 是否是因为二者在空间的排列具有手征性 且互为实物和镜像不能重叠 手征性分子 与自己的镜像不能重叠的分子 1848年 法国科学家Pasteur 巴斯德 发现无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物 它们之间的关系类似于两种石英晶体 具有手征性 且互为实物和镜像不能重叠 用镊子将这两种晶体分开 分别溶于水 二者均有旋光活性 测得比旋光度大小相等 方向相反 巴斯德 Pasteur 由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构 认为物质的旋光活性是由于分子有手性的缘故 并明确指出 结构式相同的两物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的 且为非对称排列 然而对于两种来源不同的乳酸 要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的 就必须先证实它们的结构相同 德国科学家Wislisennus 威利森努斯 利用10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式确实相同 2 羟基丙酸 在空间的两种排列 结论 如果分子在结构上是相同的 但旋光活性不同 那么这种差别就只可能是原子或基团在空间的排布不同 而且这两种空间排列都是非对称的 也就是说 其分子具有手性 如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重叠 那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等 方向相反 旋光活性 充要条件 结构式相同 原子或基团在空间排列为非对称 分子有手性 物质有旋光活性 立体异构现象 旋光异构现象 旋光异构体 手征性分子 sp3杂化的碳原子所连的4个基团不相同 手征性碳原子 C 例如 sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心 所连的4个不相同的基团指向四面体的4个顶点 因而在空间有两种不同的排列方式 得到两种旋光异构体 这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像不能重叠的关系 即右旋体 肌肉运动产生的乳酸 和左旋体 糖发酵产生的乳酸 如果4个基团在同一平面上 则不可能产生不同的空间排列 也就不会有旋光异构现象 所以四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要的贡献 如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系 一对对映体 例如 肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体 一对对映体比旋光度相等 方向相反 肌肉运动产生的乳酸 3 8 右旋体糖发酵产生的乳酸 3 8 左旋体 一对对映体 对映体 旋光异构体 含C 的分子 手性分子 例1 含2个C 例2 含C 的分子 手性分子 决定分子手征性的因素 不含C 2 分子的对称性与有机化学关系比较密切的对称因素主要包括 对称面 对称中心和对称轴等 对称面符号 对称面 分子中存在一个平面 该平面能把分子切成互为实物和镜像能够重叠的两半 双面镜 例 二氯甲烷分子 对称面 对称中心符号 i对称中心 例 1 3 二甲基 2 4 二氯环丁烷 简单对称轴符号 Cn简单对称轴 有n重轴的分子 绕轴转动一周 可得到n个与原始形象无法区别的等价形象 例 水分子绕C2轴转动180 2 2 得到的形象与原形象等价 两重轴 氨分子绕C3轴转动120 2 3 得到的形象与原形象等价 三重轴 C2 C3 H2O NH3 一 含一个手性碳原子化合物的旋光异构 一 对映体和外消旋体2 氯丁烷分子中含一个手性碳原子 手性碳原子上的四个基团在空间有两种不同的排列方式 即有两种不同的构型 第二节含手性碳原子化合物的旋光异构 这两种构型互为实物和镜像的关系 它们不能完全重合 代表两个不同的异构体 这种互为实物和镜像关系的异构体叫做对映异构体 简称对映体 由于对映体的构造相同 因此其物理性质 化学性质一般都相同 它们的区别在于光学活性不同 其比旋光度大小相等 方向相反 一对对映体中 一个是左旋体 另一个是右旋体 但不能从构型上确定哪一个是左旋体或右旋体 只能用旋光仪测得 如果把两个对映体等量混合后 则左旋体和右旋体的旋光能力相互抵消 不显示出旋光性 这种由等量对映体组成的混合物叫做外消旋体 用 或 dl 表示 如外消旋2 氯丁烷可记作 2 氯丁烷或dl 2 氯丁烷 例如 牛奶发酵产生的乳酸就是右旋体 肌肉运动产生的乳酸 和左旋体 糖发酵产生的乳酸 等量混合所得到的外消旋体 二 构型的表示方法 透视式 球棒式 1 费歇尔投影式的投影规则 1 画一个十字 以其交叉点表示手性碳原子 四个价键与四个不同的原子或原子团相连 2 将碳链竖起来 把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端 3 与手性碳原子相连的两个横键指向纸平面的前方 两个竖键指向纸平面的后方 4 表示某一化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移 也能在纸平面上旋转180 或其整数倍 但不能在纸平面上旋转90 或其整数倍 也不能离开纸平面翻转 否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型 Fescher 费歇尔 投影式 将含C基团放在竖键上 并指向纸里面 乳酸一对对映体的费歇尔投影式 2 判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型的方法 1 若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180 后 得到的投影式和另一投影式相同 则这两个投影式表示同一构型 如下述两个投影式表示同一构型 2 若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90 顺时针或逆时针旋转均可 后 得到的投影式和另一投影式相同 则这两个投影式表示两种不同构型 二者是一对对映体 如下述两个投影式表示一对对映体 3 若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次后 得到的投影式和另一投影式相同 则这两个投影式表示同一构型 如下述化合物 和 表示同一构型 4 若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换奇数次后 得到的投影式和另一投影式相同 则这两个投影式表示两种不同构型 二者是一对对映体 如下述化合物 和 表示一对对映体 纽曼投影式也可以转换为费歇尔投影式 转换过程按下列顺序进行 首先将纽曼投影式转化为交叉透视式 进而转化为重叠式 再由重叠式转化为费歇尔投影式 2S 3S 2S 3S 纽曼式交叉式重叠式费歇尔投影式 三 构型的标记方法1 D L标记法一对对映体的两种乳酸 其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种 这在1951年前无法解决 即不知道这两种构型的真实空间排列 为了区别这二者 必须有一个统一的标准 才不至于引起混乱 1906年 科学家从甘油醛与糖的关系出发 建议以甘油醛为标准 并规定 甘油醛的构型为 D 甘油醛L 甘油醛 OH HO 通过一系列不改变手性碳构型的化学反应 就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来 D 乳酸 OH OH D 甘油醛 OH 以甘油醛为相对标准 所表示的旋光性物质的分子构型 相对构型 由D 甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质 或通过不使构型改变的一系列化学反应而使之变成D 甘油醛的旋光性物质 的分子构型 D 构型 同样 由L 甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型 L 构型 D 甘油醛L 甘油醛 D 乳酸L 乳酸 OH OH HO HO 两种来源不同的乳酸 其 是旋光仪测出来的 D L 构型是以 甘油醛为相对标准衍生出来的 二者间无任何关系 是两个完全不同的概念 1951年 毕育特 Bijvoet 用x 射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型 发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符 从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型 D L标记法用于标记含一个手性碳原子化合物的构型比较方便 对于含多个手性碳原子的化合物 由于选择的手性碳原子不同 得到的结果可能不同 容易引起混乱 而且有的旋光物质还无法以甘油醛为标准确定构型 所以D L标记法有很大的局限性 鉴于此 IUPAC于1970年建议采用R S标记法 R Retus拉丁文 右 S Sinister拉丁文 左 2 R S标记法R S标记法的规则 1 将直接与手性碳原子相连的四个原子或基团按 次序规则 排列 较优的原子或基团排在前面 2 观察构型时 将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置 其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上 3 剩下的三个基团按从大到小的顺序排列 如为顺时针方向 确定为R 构型 若为逆时针方向 确定为S 构型 结论 当最小基团处于横键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 反之 构型为S 结论 当最小基团处于竖键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 反之 构型为S 1 2 3 4 1 2 3 从距离 4 最远处观察 1 2 3 4 顺时针 R 1 2 3 4 反时针 S D 甘油醛L 甘油醛 1 2 3 D 乳酸L 乳酸R 乳酸S 乳酸 R 氯乙基甲醚 R 1 戊烯 3 醇 S 3 甲基 1 戊烯 S 2 氨基丙酸 一对对映体手性碳的构型必然相反 同样 对乳酸的一对对映体来说 其 是旋光仪测出来的 其构型是x 射线衍射法测出来的 与相对构型恰好一致 而R S 是根据命名规则判断出来的 D L R S 之间没有任何必然的联系 注意 用R S标记法确定含两个或两个以上手性碳原子的化合物的构型时 方法与确定含一个手性碳原子的化合物的构型时一样 但必须把每一个手性碳原子的构型都标出来 2S 3R 2R 3S 2R 3R 2R 3R 二 含两个手性碳原子化合物的旋光异构1 含两个不同手性碳原子化合物的旋光异构 D 赤藓糖L 赤藓糖D 苏阿糖L 苏阿糖 2R 3R 2 3 4 2S 3S 2 3 4 2S 3R 2 3 4 2R 3S 2 3 4 三羟基丁醛 三羟基丁醛 三羟基丁醛 三羟基丁醛 和 是一对对映体 和 也是一对对映体 两对对映体可组成两个外消旋体 或 与 或 不是实物和镜像的关系 这种不为实物和镜像关系的异构体叫做非对映体 含一个手性碳原子的化合物有21 2个旋光异构体 可组成21 1 1个外消旋体 含两个不同手性碳原子的化合物有22 4个旋光异构体 可组成22 1 2个外消旋体 含n个不同手性碳原子的化合物的旋光异构体有2n个 可组成的外消旋体的数目为2n 1个 n为手性碳原子数目 2 含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 2R 3R 酒石酸 R S m 酒石酸 2S 3S 酒石酸L 酒石酸D 酒石酸meso 酒石酸 2S 3R 2R 3S 2S 3S 2R 3R 含两个相同手性碳原子的化合物有三个旋光异构体 分别为左旋体 右旋体和内消旋体 显然 含两个相同手性碳原子的化合物 其旋光异构体的数目要小于2n 外消旋体的数目也要小于2n 1 三 含手性碳原子环状化合物的旋光异构含手性碳原子的环状化合物的旋光异构比开链化合物复杂 往往具有顺反异构的同时还具有旋光异构 例如 1 4 二氯环己烷具有顺反异构 但由于两种异构体中分子中都存在对称面 因而无手性 也无旋光异构 顺式反式 1 甲基 2 氯环丙烷分子的两个顺反异构体中都无对称性因素 都是手性分子 都有相应的对映体 顺式的一对对映体反式的一对对映体 由于1 甲基 2 氯环丙烷分子中含有两个不同的手性碳 所以存在两对对映异构体 分别组成外消旋体 或 和 或 为非对映体 1 2 二氯环丙烷的顺式异构体分子中有一个对称面 不是手性分子 无旋光性 而反式异构体分子中没有对称因素 因此既具有顺反异构又具有旋光异构 顺式反式 为内消旋体 无旋光性 和 互为对映体 和 或 是非对映体又是顺反异构体 一 丙二烯型化合物的旋光异构在丙二烯型分子中 中间的双键碳原子是sp杂化的 两端的双键碳原子是sp2杂化的 中间的双键碳原子分别以两个相互垂直的p轨道 与两端的双键碳原子的p轨道重叠形成两个相互垂直的 键 两端的双键碳原子上各连接的两个原子或基团 分别处在相互垂直的平面上 如果两端的双键碳原子上各连有不同的原子或基团时 那么整个分子中既无对称面又无对称中心 虽然分子中没有手性碳 但分子具有手性和旋光性 第三节不含手性碳原子化合物的旋光异构 例如 1 3 二溴丙二烯分子就有一对对映体存在 二 联苯型化合物的旋光异构在联苯分子中 两个苯环可以围绕中间的单键自由旋转 当两个苯环的邻位上都连有体积较大的基团时 空间效应将阻碍两个苯环绕碳碳单键自由旋转 使得两个苯环不能在同一平面上 若每一苯环上各连有不同的基团时 则整个分子中既无对称面又无对称中心 分子具有手性和旋光性 例如 2 2 二羧基 6 6 二硝基联苯分子就有一对对映体 三 螺环化合物具有下列结构的螺环化合物 虽不具有手性碳原子 但由于分子不具有对称面和对称中心 也有对映体存在 一 对映体的性质一对对映体中 两个异构体的分子完全相似 各种键长完全相同 分子间的相互作用也完全相同 所以除旋光方向相反外 其它物理性质 如比旋光度 熔点 沸点 密度 折射率和溶解度 在非手性溶剂中 等都完全相同 在化学性质方面 对映体与非手性试剂反应时 反应的活化能完全相同 反应的速率也完全相同 与手性试剂反应时 反应的活化能不同 反应的速率也不相同 在某些特殊情况下 甚至有的对映体中的一个异构体根本不会发生反应 第四节旋光异构体的性质和生理功能 二 非对映体的性质非对映体中 每种异构体的分子构型不同 分子间的相互作用也不同 所以除比旋光度不同外 其物理性质如熔点 沸点 密度 折射率和溶解度等也不相同 因为物理性质不同 当非对映体混在一起时 理论上可以用一般的物理方法 如分馏 重结晶 色层法等将它们分开 由于非对映体的化学结构相同 因而化学性质基本相似 但由于它们分子中相应原子或原子团之间的距离并不完全相等 每种异构体的能量不同它们与同一试剂反应时 其反应速率并不相同 三 外消旋体和内消旋体的性质外消旋体不仅无旋光性 而且物理性质也与单纯的左旋体或右旋体不同 它不同于任意两种物质的混合物 它有固定的物理常数 如熔点 熔点范围很窄 沸点 密度 折射率和溶解度等 外消旋体可以拆分成左旋体和右旋体 但因为一对对映体的大多数物理性质相同 所以不能用一般的物理方法 如分馏 重结晶 在非手性溶剂中 色层法 使用非手性吸附剂 等将它们分开 通常采用化学法和生物法 外消旋体的化学性质和相应的左旋体或右旋体基本相同 在生理作用方面 外消旋体仍各发挥其所含左旋体或右旋体的相应效能 内消旋体和外消旋体虽然都无旋光性 但二者本质上完全不同 前者为化合物 后者为混合物 前者是一个分子 后者可以拆分 比旋光度 四 旋光异构体的生理功能由于构成生物体的有机物大都是手性的 尤其是生物大分子中 常有多个手性中心 所以对映体间极为重要的区别是