第四章-复合材料的

复合材料的组成 4 1复合材料界面的概念 复合材料界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化的 构成彼此结合的 能起载荷传递的微小区域 约几个纳米到几个微米 界面的几种效应 1 传递效应 2 阻断效应 3 不连续效应 4 散射和吸收效应 5 诱导效应 阻止裂纹的扩展 不连续效应 电阻R1 电阻R1 电阻R2 散射和吸收效应 界面的构成 1外力场 2树脂基体 3基体表面区 4相互渗透区 5增强剂表面区 6增强剂 1外力场 4 2复合材料的界面 4 2 1聚合物基复合材料的界面1 界面的形成界面的形成可分为以下两个阶段 第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润过程 第二阶段是聚合物的固化阶段 界面浸润理论Zisman的主要论点 填充剂被液体树脂良好浸润是极其重要的 因浸润不良会在界面上产生空隙 易使应力集中而使复合材料发生开裂 如果完全浸润 则基体与填充剂间的粘结强度将大于基体的内聚强度 固 固 液 液 S 液体对固体的浸润能力 可用浸润角来表示 当 900时 称为浸润 当 900时 称为不浸润 当 00或1800时 则称为完全浸润和完全不浸润 液体浸润角的大小 与固体表面张力 S 液体表面张力 L 固液界面张力 SL有关 它们与浸润角之间存在如下关系 LCOS S SL SL L S SL L 从上式可知 改变研究体系的表面张力 就能改变接触角 即改变系统的润湿情况 如对增强纤维进行表面处理 就可以改变纤维与基体材料间的润湿情况 界面使得纤维与基体形成一个整体 通过它传递应力 如果纤维表面没有应力 而且全部表面都形成了界面 则界面区传递应力是均匀的 若基体与纤维的润湿性不好 胶接面不完全 那么应力的传递面积仅为纤维总面积的一部分 所以要求复合材料的制备过程中形成一个完整的界面区 1 化学键理论处理增强剂表面的偶联剂应既含有能与增强剂起化学作用的官能团 又含有能与树脂基体起化学作用的官能团 由此在界面上形成共价键结合 在无偶联剂存在时 如果基体能与纤维表面可以发生化学反应 那么它们也能够形成牢固的界面 2 物理吸附理论增强纤维与树脂基体之间的结合是属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸附 3 变形层理论偶联剂涂层是一柔性层 提供具有 自愈能力 的化学键 在外载作用下 处于不断形成与断裂的动平衡状态 低分子 2 界面的作用机理 物的应力侵蚀 使化学键断裂 同时在应力作用下 沿纤维和基体间保持一定的强度 这个变化的同时 使应力松弛 减弱某点上的应力集中 这种动平衡 起到了松弛界面局部应力的作用 4 扩散层理论高聚物之间的粘结作用与其自粘作用 同种分子间的扩散 一样 也是高聚物分子链及链段的相互扩散 不同种分子 引起的 由此而产生强大的粘结力 5 优先吸附理论在树脂胶液中 各组分在玻璃纤维上的吸附能力各不相同 有先有后 纤维表面优先吸附体系中的助剂 如胺类 从而使得界面层基体内分布为一梯度 最后导致界面层结构与性能也具有梯度变化 这样有利于消除应力 R O M H O H O H M H O O H Si R Si H2O R M H O O H Si 无机表面 聚合物表面 3 界面的破坏机理 影响界面粘结强度的因素有以下几个方面 1 纤维表面晶体大小及比表面积 碳纤维表面晶体增大 碳纤维石墨化程度上升 模量增高 导致表面更光滑 更惰性 他和树脂粘附性和反应性变得更差 所以界面粘结强度下降 纤维的比表面积大 粘合的物理界面大 粘结强度高 2 浸润性界面的粘结强度随浸润性增加而增加 随空隙率的上升而下降 这归因于减少粘合界面面积 增多应力集中源所致 3 界面反应性界面粘结强度随界面反应增大而增大 界面反应性大小于复合材料层剪强度紧密相关 因此 制备复合材料时 应尽可能多地向界面引入反应基团 增加界面化学键合比例 有利于提高复合材料性能 4 残余应力界面残余应力产生的原因 由于树脂和纤维热膨胀系数的不同所产生的热应力和固化过程树脂体积收缩所产生的化学应力所致 由于界面存在内应力 因此试件破坏所需的外力就相应地下降 这就是复合材料粘结强度受残余应力影响的道理 室温 冷却 树脂受拉应力 纤维受压应力 界面受剪切力 4 2 2金属基复合材料的界面1 金属基复合材料的界面类型界面的三种类型 1 界面是平整的 厚度仅为分子层的程度 2 由原组成成分构成的犬牙交错的溶解扩散型界面 3 含有亚微级左右的界面反应物质 界面反应层 界面的结合类型 1 物理结合借助材料表面的粗糙形态而产生的机械铰合 以及借助基体收缩应力包紧纤维时产生的摩擦结合 2 溶解和浸润结合纤维与基体的相互作用是极短程的 只有若干原子间距 对纤维进行表面处理可以除去氧化物膜 有利于纤维与金属基体的浸润 3 反应结合纤维与基体形成新的化合物层 即界面反应层 界面反应层往往不是单一的化合物 2 影响界面稳定性的因素 1 影响界面稳定性的因素主要包括物理和化学两个方面 物理方面不稳定主要指在高温条件下增强纤维与基体之间的熔融 化学方面不稳定主要与复合材料在加工使用过程中发生的界面化学作用有关 2 界面结合状态的影响界面结合强度过高或过低都不利 适当的界面结合强度有利于获得最佳的抗张强度 a 界面结合较强的玻纤增强PP的冲击试样的断口扫描电镜照片 b 界面结合较弱的玻纤增强体系 3 残余应力 1 残余应力的来源纤维增强复合材料中残余应力的最初来源有两点 热和力学 热起源于纤维与基体热胀系数的不同 从工艺温度到环境温度的冷却过程中各组元不同的收缩将引起复合材料高的内部应力 另一个来源是力学的 主要存在于韧性金属基复合材料中 是由于组元间的流变应力不同而形成的 除此之外残余应力的可能来源是随着体积变化的相变 2 残余应力的控制 如果基体的韧性较强 热胀系数较大 复合后容易产生拉伸残余应力 而增强纤维多为脆性材料 复合后容易出现压缩残余应力 因此 纤维与基体的热胀系数应尽量匹配 4 2 3陶瓷基复合材料的界面 1 陶瓷基复合材料界面类型及特性可分为两大类 一类是无反应层界面 增强相与基体相直接结合形成原子键合共格晶面或半共格晶面 又或非共格晶面 这种界面结合强度高 对提高复合材料强度有利 另一类是在增韧相与基体相之间存在一层中间反应层 中间层将增韧相与基体结合起来 这种界面层一般都是低熔点共晶相 有利于复合材料的致密化 2 陶瓷基复合材料的界面控制界面无反应层占绝大多数 反应层结合界面导致强界面在陶瓷基复合材料中要尽量避免或减弱界面结合强度 因为强界面结合时复合材料像单体陶瓷一样发生脆性断裂 而弱界面结合可使裂纹沿界面偏折 从而降低能量 提高韧性 为了达到弱界面结合 常常增强材料表面上镀一层化合物或碳等易被剪切断裂的物质 从而形成界面相 4 3增强材料的表面处理 增强材料的表面特性 1 表面物理性 任何固体表面都覆盖着微裂纹 空隙 孔洞等 根据粘结机理 表面积越大 纤维与基体间的粘结越好 2 表面化学性 材料表面的化学组成和表面的反应活性 3 表面吉布斯自由能 即表面张力 当固体表面张力大于液体的表面张力时 液体可以润湿固体 4 3 1玻璃纤维的表面处理 1 脱腊处理玻璃纤维为了在拉丝纺织中达到集束 润湿和清除静电吸附等目的 在拉丝过程中 在单丝上涂了一层纺织型浸润剂 是一种石蜡乳剂 除去浸润剂的方法 洗涤法及热处理法 洗涤法是就是针对浸润剂的组成 采用碱液 肥皂水 有机溶剂等溶解和洗去浸润剂的方法 热处理法就是利用加热的方式 使玻璃纤维及织物表面上涂覆的浸润剂 经挥发 碳化 灼热而去除 热处理温度一般为350 450 处理时间为几十秒到几分钟 热处理后纤维上的浸润剂的残留量应为0 1 0 3 之间 热处理后的纤维应及时用处理剂处理或直接用于成型 2 化学处理 化学处理是指使用偶联剂 使纤维与基体之间形成化学键 获得良好的粘结性能 并降低水的侵蚀 1 有机硅烷类偶联剂的结构与作用机理工业所用的硅烷偶联剂一般的结构式为R CH2 nSiX3 n 0 3 X 可水解的基团 可与无机增强材料表面发生作用 R 有机官能团 它能与基体起反应 偶联剂的作用机理如下 1 有机硅烷水解生成硅醇 2 与玻璃纤维表面的作用 玻璃纤维表面吸水 生成羟基 如式 1 所示 硅烷经水解后 生成三醇 其结构与玻璃纤维表面的结构相同 因此很容易接近而发生吸附 吸附在玻璃纤维表面的硅三醇 只有一个 OH与硅醇相结合 其余的 OH就与邻近的分子脱水形成 Si O Si键 如式 2 所示 3 与树脂基体作用 在热固性树脂中 R基团一般参与固化反应 成为固化树脂结构的一部分 在热塑性树脂体系中 基于结构相同或相似则相溶的原则 与热塑性分子树脂发生溶解 扩撒和缠结 或通过添加分子交联剂实现分子交联 不同的树脂体系采用不同R基团的硅烷偶联剂 Si O Si O OH OH 1 2 有机铬络合物偶联剂的结构与作用机理由氯化铬与有机酸反应而制备2Cr OH Cl2 R C OHR COCr2 OH Cl4 H2O 3 R O Si OR HO Si RHO Si OH O R OR OH OH R O H H O Si H2O 化学吸附 氢键形成 干燥过程 玻璃表面 当式 3 中R为CH2C CH3时 即为 沃兰 甲基丙烯酸氯化铬络合物 2 1 沃兰 水解 其反应式为CH2C CH3CH2C CH3 C O O Cr Cr Cl Cl Cl OH Cl OH 4HCl 水解使配合物中的氯原子被羟基取代 水解后生成HCl 故水溶液呈酸性 H2O 2 与玻璃纤维表面作用 沃兰 吸附于玻璃纤维表面与玻璃纤维表面的 Si OH发生脱水反应 生成抗水的Si O Cr键 沃兰 分子之间发生脱水缩合反应形成键 其反应式为 O O O O 上述物理于化学作用 时 沃兰 分子聚集于玻璃表面 对玻璃表面吸附水产生排除作用 使玻璃表面具有疏水性 其中化学键形式结合占35 起主要作用 3 与树脂的作用 沃兰 中的CH2C CH3 可参与聚酯的固化反应与之共聚 而Cr Cl Cr OH可参与环氧与酚醛的固化反应与之缩聚 因此 沃兰 可适用于不饱和聚酯 环氧和酚醛树脂 对于热塑性树脂 与CH2 C CH3结构相似的PP PE PMMA等均可应用 3 玻璃纤维表面处理工艺 1 前处理法在玻璃纤维抽丝过程中 采用增强型浸润剂涂覆玻璃纤维的方法 偶联剂在拉丝过程中就被涂覆在了玻璃纤维表面上 2 后处理法先除掉拉丝过程中涂覆在玻璃表面的纺织型浸润剂 再浸渍偶联剂 3 迁移法将偶联剂直接加入到树脂胶液中 玻璃纤维在浸胶的同时 就被覆了偶联剂 这种方法效果比前两种差一些 但工艺操作简单 不需要复杂的处理设备 常用的纤维表面处理的偶联剂 如表4 3 4 3 2碳纤维的表面处理 碳纤维 尤其是高模量石墨纤维的表面是惰性的 它与树脂的浸润性 黏附性较差 所制备的复合材料层间剪切强度及界面粘结强度较差 因此碳纤维的表面处理显得尤为重要 表面处理方法主要有以下几种 氧化法是较早采用的表面处理方法 目的在于增强纤维表面粗糙度和极性基含量 1 气相氧化法使用的氧化剂可为空气 臭氧 氧气 二氧化碳等 通过改变氧化剂种类 处理温度及时间等可以改变纤维的氧化程度 该方法所用设备简单 操作简便 而且容易连续化生产 但氧化程度的控制难度较大 1 空气氧化法在铜或铂盐催化剂存在下 在400 或500 下用氧气或空气处理碳纤维表面 能使碳纤维表面氧化形成一些活性基团 使复合材料的层间剪切强度提高2倍左右 2 臭氧氧化法利用O3的强氧化能力 在气相直接对CF表面进行氧化处理 使它形成氧化性官能团 COOH OH等 2 液相氧化法使用氧化剂如浓硝酸 次氯酸钠 磷酸 KMnO4 H2SO4等 处理时将碳纤维浸入氧化剂溶液中一定时间 然后充分洗涤即可 这种方法处理效果比较缓和 对纤维力学性能影响较小 可增加碳纤维表面粗糙程度和羧基含量 提高碳纤维复合材料的层间剪切强度 但工艺过程比较复杂 公害严重 工业上已很少采用 3 阳极氧化法阳极氧化法是目前工业上较普遍采用的一种方法 其基本原理是将碳纤维作为阳极 镍板或石墨电极作为阴极 在含有NaOH NH4HCO3 HNO3 H2SO4等电解质溶液中通电处理 利用电解水的过程 在阳极生成的氧 对纤维表面进行氧化刻蚀 处理后应尽快洗除表面的电解质 4 沉积法指在高温或还原性气氛中 使烃类 金属卤化物等以碳 碳化物的形式在纤维表面沉积膜或生长晶须 从而实现对碳纤维表面改性的目的 一般沉积法对纤维力学性能影响不大 主要是利用涂层来增加纤维与基体之间的结合力 由于涂层往往具有一定厚度和韧性 可以减缓界面内应力 起到保护界面的作用 5 电聚合法将碳纤维作为阳极 在电解液中加入带不饱和键的丙烯酸酯 苯乙烯 醋酸乙烯 丙稀腈等单体 通过电极反应产生自由基 在纤维表面发生聚合而形成含有大分子支链的碳纤维 反应只需数秒到数分钟 对纤维几乎没有损伤 6 等离子体氧化法等离子体是含有离子 电子 自由基 激发的分子和原子的准中性气体 用于处理碳纤维表面的主要为低温等离子体 可除去纤维弱的表面层 改变纤维的表面形态 创立一些活性位置等 从而改善纤维表面的浸润性和与树脂基体的反应性 该法处理碳纤维表面 对纤维强度几乎没有损失 复合材料的层间剪切强度得到显著提高 此外 还有表面涂层改性法 表面等离子体聚合接枝改性法等 4 3 3芳纶纤维的表面处理 芳纶纤维表面惰性且光滑 表面能低 与树脂基体构成复合材料界面粘结强度低 芳纶的表面处理方法主要包括氧化还原处理 冷等离子体表面处理等 1 氧化还原处理通过氧化还原反应可在芳纶表面引入