第八章分子结构三

1 如果两个原子轨道重叠 则形成的成键分子轨道的能量一定比原子轨道能量低某一数量 而其反键轨道的能量则较原子轨道能量高一定的数量 若这一对成键轨道和反键轨道上都充满电子时 则能量基本上互相抵消 分子轨道的能量受组成分子轨道的原子轨道的影响 而原子轨道的能量和原子的有效核电荷有关 因此不同原子的原子轨道组成同类型的分子轨道的能量也不相同 2 两种情况 氧分子以后 O2 F2 分子轨道能级次序 1s 1s 2s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 氮分子以前 Li2 Be2 B2 C2 N2 分子轨道能级次序 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 两种情况的 2p和 2p能级出现倒置情况 3 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 从图中可看出随着原子序数的增加 同核双原子分子的同一类型的分子轨道的能量有所下降 4 表8 3第二周期元素2s和2p轨道能量差 kJ mol 1 原因 2s和2p轨道之间的相互作用 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较大时 不会发生2s和2p轨道之间的相互作用 形成分子轨道时分子轨道的能级次序为第一种情况 2p 2p 5 A图适用于O2 F2分子 原子的2s和2p轨道能量相差较大 当两个原子接近时不发生2s和2p轨道间的相互作用 AO 原子轨道MO 分子轨道 6 第二周期同核双原子分子 O2 O F O2的分子轨道结构式 2O 1s22s22p4 O2 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 7 B图适用于N2 B2 C2等分子 它们的2s和2p轨道间能量差小 10eV 相互间排斥作用大 当两原子相互靠近时 除发生2s 2s和2p 2p重叠外 还发生2s 2p重叠 形成分子轨道后 2s和 2px之间的排斥也大 结果出现B图中 2px的能级反比 2py 2pz的能级高的现象 8 第二周期同核双原子分子 B2 B C N B2的分子轨道结构式 2B 1s22s22p1 B2 KK 2s 2 2s 2 2py 1 2pz 1 9 分子轨道能级图中 如 2py和 2pz两个成键分子轨道的形状相同 且能量相等 称为简并轨道 分子轨道理论中常用键级来表示键的强弱 键级越大 键越强 分子越稳定 键级 成键电子数 反键电子数 2如H2分子中 键级 2 0 2 1 单键N2分子中 键级 6 0 2 3 叁键 10 电子只填充在成键轨道中 能量比在原子轨道中低 11 由于成键轨道和反键轨道都填充满一对电子 故分子的能量与原子单独存在时能量相等 故He2不存在 键级为零 He之间无化学键 12 2py 2降低的能量被 2py 1升高的能量抵消掉一半 二者一起只相当于半个健 称为三电子 键 键级 6 2 2 2 双键 一个 键 两个3电子 键 每个相当于1 2 键 O2的分子轨道结构式 2O 1s22s22p4 O2 KK 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 O2分子的结构式 或 13 N2分子轨道式 2N KK 2s 2 2s 2 2p 4 2p 2键级 6 0 2 3 叁键 一个 键 两个 键 N2分子轨道及电子填充 14 2 异核双原子分子的分子轨道能级图 CO异核双原子分子CO和N2是等电子体 其分子轨道能级图与N2相似 值得注意的是C和O的相应的AO能量并不相等 同类轨道 Z大的能量大低 分子轨道结构式 CO KK 2s 2 2s 2 2p 4 2p 2键级 6 0 2 3 叁键一个 键 两个 键 无单电子 CO分子轨道及电子填充 C O 15 HF与O2 N2的同核 CO等异核双原子分子均不相同 H原子和F原子能量差较大 分子轨道结构式 HF 1 2 2 2 3 2 1 4无单电子 键级 2 0 2 1单键 HF分子轨道及电子填充 非键轨道 16 非键分子轨道 non bondingmoleculeorbital 没有对应的轨道组合的原子轨道 进入分子后 基本保持它们在原子中的能量状态 此种轨道称为非键分子轨道 非键轨道是分子轨道 不再属于提供的原子 非键电子 non bondingelectron 非键分子轨道上的电子 17 3分子的几何形状物理性质 一 价层电子对互斥模型 VSEPR模型 1940年英国化学家Sidgwick等人提出价层电子对互斥模型 即分子几何构型与价层电子对互斥作用有关的假设 用以判断分子的几何构型 五十年代后期经加拿大化学家Gielespie等人的补充和发展形成系统理论 成为无机立体化学理论的重要组成部分 VSEPR模型主要适用于讨论中心原子A为主族元素的ABm型分子或原子团 副族元素含有d轨道 情况较为复杂 且只能对分子构型作定性描述 18 1 理论要点 ABm型分子的几何构型取决于中心原子A的价层中电子对 价电子对包括价层轨道电子对和孤对电子对 的排布方式 这些电子对排布在彼此相距尽可能远的空间位置上 以使价电子对之间的互斥作用 一是各电子对间的静电斥力 二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力 尽可能最小 并由此决定了分子的空间构型 因此分子采取尽可能对称的结构 19 孤对电子比成键电子对接近中心原子 只受中心原子核的吸引 电子云密度大 对相邻电子对的斥力较大 电子对之间斥力大小由如下顺序 孤对 孤对 孤对 键对 键对 键对如果ABm分子中存在双键或叁键 按生成单键来考虑 也即只考虑提供一个成键电子 多重键具有较多的电子而斥力大 其斥力大小顺序是 叁键 双键 单键 20 2 价层电子对的计算价层电子对数 1 2 A原子价电子数 B原子按生成单键提供的电子数 离子电荷数 氢和卤族原子均各提供一个价电子 氧和硫原子做中心原子时 H2O H2S 提供6个价电子 做配体时 提供的电子数为0 如CO2 离子体系要加减离子价 NH4 5 1 4 1 2 4PO43 5 0 4 3 2 4 电子总数为奇数时 则电子对的数目进1 如总数为9 对数为5 21 3 应用VSEPR模型推测分子几何形状 中心原子周围的价层电子对 成键电子对 孤对电子 价层电子对数 成键电子对数 孤对电子数 分子的形状由成键电子对的空间分布决定 表8 5 22 二 分子的极性 分子有无极性取决于整个分子的正 负电荷中心是否重合 重合则为非极性分子 不重合则为极性分子 双原子分子中 分子的极性和键的极性是一致的 同核双原子分子 如H2 O2 N2及卤素分子 中两个原子对共用电子对的吸引作用相同 整个分子的正负电荷中心重合 分子不显示极性 分子中的化学键称为非极性共价键 23 异核双原子分子由于它们的电负性不同 而使共用电子对偏向某一原子 化学键的正负电荷中心不重合 键中形成正负两个极 这种化学键称为极性共价键 但对于多原子分子 分子的极性与化学键的极性并不完全等同 如果组成分子的化学键全部为非极性共价键 则分子肯定无极性 O3例外 有微弱的极性 如果组成分子化学键中有极性键则主要取决于分子的空间构型 具有对称性空间构型者 一般分子无极性 如正四面体CH4 平面三角形BF3和BCl3 以及直线型的CS2 BCl2和CO2 24 分子的极性常用偶极距 dipolemoment 来度量 若正电 或负电 中心的电荷电量为q 正负电中心之间的距离为d 称偶极矩长 则偶极矩为 q d 单位库仑 米 C m 偶极距 是一个矢量 方向永远由正极指向负极 0的分子为非极性分子 越大表明分子的极性越强 表8 6 25 永久偶极 极性分子中始终存在一个正极中心和一个负极中心而产生的固有偶极 诱导偶极 在外电场的影响下产生的偶极 极化作用 外电场使分子产生诱导偶极的作用 变形性 分子在外电场作用下 正负电荷中心发生相对位移 分子发生变形 与外界电场的强度成正比 也和分子的变形性成正比 分子体积越大 电子越多 变形性越大 电场越强 分子变形越大 诱导偶极矩越大 瞬间偶极 无外电场作用下 某一瞬间因运动或碰撞引起原子核和电子的相对位置变化 使得分子的正负电荷中心会发生不重合现象而产生的偶极 与分子的变形性有关 26 极化 外电场使分子产生诱导偶极矩的作用 变形性 分子在外电场作用下 正负电荷中心产生相对位移 分子发生变形 27 三 分子的磁性 抗磁性 若分子中无成单电子时 电子自旋磁场抵消 物质显抗磁性 逆磁性或反磁性 表现在于外磁场作用下出现诱导磁场 与外磁场相排斥 故使磁天平减重 如 氢分子 氮分子等 顺磁性 电子自旋产生磁场 分子中有不成对电子时 各单电子平行自旋 磁场加强 这时物质呈顺磁性 表现在外磁场中显磁性 在磁天平中增重 如 氢分子离子 H2 氧分子等 28 顺磁性物质受外磁场的吸引力的大小与顺磁性物质的磁矩的大小有关 磁矩单位 Bohr磁子 BM 1BM相当于9 27 10 24J T 1 磁矩单电子数 29 4分子间作用力 一 vanderWaals力 化学键的键能约150 650kJ mol 1 而分子间还存在着结合能约几十kJ mol 1的弱的相互作用 范德华力 色散力 诱导力 取向力 一 取向力 靠永久偶极而产生的相互作用力 仅存在于极性分子之间 取向力的本质是静电吸引力 与分子的偶极距平方成正比 与绝对温度成反比 与分子间距离的7次方成反比 30 二 诱导力 诱导偶极与极性分子的固有偶极之间的相互作用力 存在于极性分子和非极性分子以及极性分子和极性分子之间 诱导力的本质是静电吸引力 与极性分子偶极距的平方成正比 与被诱导分子的变形性成正比 与分子间距离的7次方成反比 与温度无关 三 色散力 瞬间偶极 瞬间偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中 色散力与相互作用分子的变形性和电离势有关 与分子间距离的7次方成反比 31 范德华力 分子的变形性 分子的偶极矩 表8 7分子作用能的分配 32 分子间力的特点 1 永远存在于分子或原子间的一种作用力 2 力的作用能量很小 一般几个到几十个kJ mol 1 比化学键能小1 2个数量级 3 一般没有方向性和饱和性 4 是近程力 与分子间距离的7次方成反比 作用范围只有约几个到几百个pm 5 对大多数分子来说色散力是主要的 只有极性很大的分子 取向力才显的重要 H2O取向力就占了约80 33 分子间力的三种成分所占比例要看相互作用的分子的极性和变形性而定 分子极性越强 取向力作用越突出 如H2O 相对分子质量越大 分子中所含电子越多 分子的变形性也越大 色散力所占比例也随之增大 分子间作用力 是除共价键 离子键和金属键外基团间和分子间相互作用力的总称 34 分子间力对物质性质具有重要影响 特别是熔点 沸点 溶解度 表面张力 气化热和粘度等物理性质 由于分子间力随相对分子质量的增大而增大 主要是色散力 所以同类物质熔点 沸点随分子量增大而升高 非极性分子如F2 Cl2 Br2 I2 其物质状态由气态 液态 固态 常温下 35 又如CCl4为非极性分子 分子间力以色散力为主 而H2O为极性分子 分子间力以取向力为主 由于CCl4分子间的作用力大于CCl4 H2O间作用力 所以二者互溶性差 而I2分子间色散力较大 易溶于CCl4 这就是 相似相溶 经验规律 即极性与结构相似易相互溶解 的来源 同为非极性分子的H2 O2 N2和稀有气体分子等的溶解作用 主要是其与溶剂分子间的色散力 即使在极性溶剂中诱导力的影响也很小 因此稀有气体在水等溶剂中的溶解度由He至Rn依次增大 36 氢化物的沸点 二 氢键 37 一 氢键的形成X H Y X Y F O N 与电负性极强的元素 F O N等 相结合的氢原子 由于键的极性太强 使共用电子对极大地偏向于高电负性原子 而H原子几乎成了不带电子 半径极小的带正电的核 它会受到相邻分子中电负性强 半径较小的原子中孤对电子的强烈吸引 而在其间表现出较强的作用力 这种作用力就是氢键 共价键 氢键 38 二 氢键的特点氢键的强度 介于化学键和分子间作用力之间 一般在40kJ mol 1以下 和元素的电负性和原子半径有关 饱和性和方向性 由于H的体积小 1个H只能形成一个氢键 由于H的两侧电负性极大的原子的负电排斥 使两个原子在H两侧呈直线排列 除非其它外力有较大影响时 才可能改变方向 39 F H FO H ON H NE kJ mol 128 018 85 4 氢键强弱与元素电负性有关 氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关 它们的电负性越大 则氢键越强 此外 氢键的强弱也与X和Y的原子半径大小有关 例 F原子电负性最大 半径又小 形成的氢键最强 Cl原子电负性虽大 但原子半径较大 因而形成的氢键很弱 C原子电负性较小 一般不易形成氢键 常见氢键的强弱顺序为 F H F O H O O H N N H N O H Cl O H S 40 三 分子间氢键与分子内氢键 分子间氢键 一个分子的X H键与另一个分子的Y原子相吸引而生成的氢键 如H2O分子 分子内氢键 一个分子的X H键与它内部的Y原子相吸引而生成的氢键 如邻硝基苯酚 41 42 四 氢键对物质性质的影响 对熔点 沸点的影响 化合物的熔沸点主要取决于分子间力 其中以色散力为主 以氧族元素为例 H2Te H2Se H2S随相对分子质量的减小 色散力依次减弱 因而熔沸点依次降低 然而H2O由于分子间氢键的形成 分子间作用力骤然增强 从而改变了Te