用185nmUV水中总有机碳.doc

用185nmUV降低水中总有机碳(TOC)的研究邓守权1 闻瑞梅2(1英顺达科技有限公司 上海 201114；2同济大学电子信息学院 上海 200092)摘要 本文研究了185nmUV降解水中有机物的机理，185nmUV首先光解高纯水，并通过实验测出所形成的H2O2，证实了185nmUV照射水时，可以产生活性中间体OH等。185nmUV应用到高纯水制备系统中的新工艺，能有效地将高纯水中的TOC降低到很低水平(0.3g/L)，满足超大规模集成电路用水的需要。同时185nmUV对废水中有机物的TOC也有较好降解作用，是一种降解水中难生物降解的有毒有害的有机污染物的新方法，有利于丰富高级氧化技术的研究以及环境保护。关键词 185nmUV 总有机碳 双氧水 高纯水 废水中文图书分类号 文献标识号 文章编号The Abatement of TOC in Aqueous Solutions by 185nmUV RaysDeng Shouquan1, Wen Ruimei2(1Inventec (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201114, China; 2 School of Electronic Information,Tongji University, Shanghai 20092, China)Abstract: Some mechanism of photo-gradation of organic matters in aqueous solutions by 185nmUV rays is investigated in this paper. The dissociation of water molecules into OH and other active intermediates is the primary step of photo-gradation of organic matters. H2O2 is detected in this experiment, which in turn confirms this primary step of photo-gradation of organic matters. This new method of 185nmUV rays is applied to the process of preparation of ultra-pure water and TOC in products is just only 0.3g/L, which solves successfully the key technical problem for Ultra Large Scale Integrated Circuits (ULSI). Meanwhile 185nmUV rays are also good to abate TOC in wastewater, and a novel method to degrade non-biodegradable, noxious and deleterious organic matters in aqueous solutions and to expand theoretically some theory of Advanced Oxidation Processes (AOP). All these investigations are favorable for protecting environment.Keywords: 185nmUV; TOC (Total Organic Carbon); H2O2; Ultra-pure Water; Wastewater水中有各种杂质，如果总有机碳(TOC)含量高，TOC中碳残留物会影响光刻胶的覆盖，造成针孔和缺陷，引起离子注入时的内部结深变化。含碳的有机物污染可使硅片局部氧化速度加快，使氧化层不均匀。碳化物残留在硅片上，造成新的颗粒性的污染，破坏了器件的完整性。因此高纯水的质量是影响超大规模集成电路(ULSI)成品率的重要因素1。随着超大规模集成电路的发展，光刻线条越来越细，对高纯水中TOC浓度的要求也越来越严格。1986年已提出将1M DRAM用高纯水的TOC 浓度20g/L 2。若为256Mbit位电路则TOC浓度要求0.5g/L 3。目前大规模集成电路已达1G(1109)位, 光刻线条宽为0.13m., 对水质的要求越来越高。因此在制备ULSI用水中对TOC浓度提出了严格的要求。现在已有许多的技术和设备能将高纯水做得很好，用一般的纯水制备工艺和设备是不能达到TOC浓度2g/L或更低。而本文用185nmUV技术可将TOC浓度降低到0.3g/L左右，满足超大规模集成电路用高纯水的需求。同时，研究185nmUV对废水中有机物的降解，在实际环境保护和环境污染控制中，是对研究去除水中难生物降解的有毒有害的有机污染物的一种新方法，也是对高级氧化技术(AOP)研究内容的丰富。在废水治理中，研究降解废水中有机物时，TOC浓度也是一个重要的指标，它反映了废水中难生物降解的有毒有害的有机污染物的矿化程度，因而本文研究用185nmUV降解废水中有机污染物-对氯苯酚(4-CP)溶液的TOC浓度，对环境保护有很好的实用价值。1 185nm UV降解水中TOC的原理在超大规模集成电路用高纯水制备系统中，从反渗透进入185nmUV光反应器的高纯水中TOC 浓度一般只有0.020.5mg/L，而污水中TOC浓度也在50mg/L左右或更高，而这些有机物的摩尔吸光系数一般都200L/(molcm)4。TOC对185nmUV光子的吸收(,cm-1)和水对185nmUV光子的吸收(,cm-1)的比值如下： (1)根据上式计算可知，用185nmUV直接照射时，水中TOC与光子直接碰撞的几率很低，靠水中TOC杂质直接吸收185nmUV光子能量再分解并形成CO2 逸出是很困难的，所以可以认为185nmUV降解水中TOC时185nmUV先与水作用。185nmUV是一种波长较短、能量较高的紫外线，其能量相当于6.7eV，而一般用于高纯水中的254nmUV，其能量相当于4.88eV。185nmUV直接作用于水，引起水的均裂反应，根据文献5,6其反应式如下： (2) (3)反应(2)的产率为0.33，反应(3)的产率为0.055,6，因而185nmUV照射水时，在185nmUV所能照射的范围内可以产生中间体OH、H和eaq-(水合电子)，这些活性中间体再与水中有机物发生亲电、亲核或电子转移反应，引起水中有机物的降解和矿化，并使其TOC浓度降低。2 实验部分2.1 185nmUV降低高纯水制备系统中TOC浓度的研究，出水中TOC浓度为在线测量。2.2 185nmUV降解水中有机物实验装置示意图：取样口水槽冷却水泵185nm灯管流量计光反应器图1 185nmUV降解水中有机物工艺流程示意图图1中185nmUV光反应器由不锈钢腔体(总体积：791ml)和185nmUV低压汞灯(长：26.00cm；直径：2.13cm)组成。185nmUV低压汞灯的额定电压为220V，额定电流为0.42A，185nmUV光子产生率为6.261018 个/s。实验条件：反应溶液总体积=1.4L，温度=20，循环流量=70L/小时，溶液配制时均使用电阻率为18.2Mcm的高纯水。实验方法：在该实验装置和实验条件下，185nmUV直接照射高纯水(电阻率为18.2Mcm)，研究H2O2浓度随185nmUV照射时间关系以及在相同条件下用185nmUV直接降解废水4-CP中TOC研究。分析方法：(1)H2O2分析：在酸性(H2SO4，1+5)条件下，以MnSO4为催化剂，用KMnO4滴定； (2)TOC分析：岛津TOC-V分析仪，测定范围：TC:03500 mg/L；IC:03000 mg/L。3 结果与讨论3.1 185nmUV直接照射高纯水，研究H2O2浓度与185nmUV照时间的关系为了深入研究185nmUV降解水中TOC，将高纯水在紫外光反应器中照射，研究185nmUV光照水分子的情况。实验中形成的H2O2浓度随光照时间关系如图2：01020304050600.01.010-52.010-53.010-54.010-55.010-5CH2O2 (mol/L)照射时间(min)图2 H2O2浓度与185nmUV照时间关系图185nm紫外线光照水产生的OH可以发生下列反应： (4) (5)反应(4)和反应(5)在反应体系中可以达到稳定状态，从图2中可以看出185nmUV照射25min，H2O2浓度可以达到410-5mol/L。185nmUV光照水分子能产生H2O2，因此证实了185nmUV照射水时可以产生高浓度的活性中间体OH。OH又有很强的氧化能力(氧化电位为2.80V)，能将很好地降解高纯水中有机物，使水中TOC降低。3.2 185nmUV降低高纯水制备系统中TOC浓度的研究(1) 用185nmUV或185nmUV+膜脱气技术降低TOC浓度185nmUV能量为17 W，水流量为0.2m3/小时，设计时将185nmUV放置在双级反渗透及电脱盐器(EDI)后，使TOC浓度由8.18.2g/L下降到0.70.8g/L，如图3中实心框线。由于185nmUV 将有机物分解产生CO2，膜脱气可以除去可挥发的有机物及CO2，若在185nmUV灯后面接膜脱气，可使水中TOC的浓度由0.7g/L再降至0.3g/L左右，而且TOC浓度一直稳定在低水平，见图3空心圆线。图3 185nmUV出水和185nmUV+膜脱气出水TOC浓度(2) 高纯水制水工艺中各级处理后产水的TOC浓度比较原水中TOC浓度为4200g/L，经过各种不同的制水设备(蒸馏法、反渗透膜法、电脱盐法、185nmUV法、膜脱气)后，产品水中TOC浓度见表1。表1 用不同的蒸馏法、反渗透膜法、电脱盐法、185nmUV法去除TOC的比较处理方法产品水TOC(g/L)三次蒸馏水80100一级RO (复合膜，TFC膜) 5070双级RO (复合膜，TFC膜)2030双级RO+EDI9.911.2双级RO+ EDI+ 185 nm U V 0.60.8双级RO+ EDI +185nm UV +膜脱气0.3 由图3 和表1中明显看出，在同样原水情况下，用185nmUV来降低高纯水中TOC浓度的效果最好，满足超大规模集成电路用水的需要。3.3 185nmUV降低废水4-CP溶液中TOC的研究在研究185nmUV降低水中4-CP的过程中，对降低初始4-CP浓度为50.00mg/L和12.80mg/L的溶液中TOC浓度进行研究，其结果如图4和图5所示：图4 4-CP(50.00mg/L)溶液的TOC浓度随185nmUV照射时间变化图图5 4-CP(12.80mg/L)溶液的TOC浓度随185nmUV照射时间变化图 由图4和图5中可以看出，185nmUV对废水为50mg/L 4-CP中的TOC有一定降低效果。4-CP的初始浓度为50.00mg/L时，300分钟的降解时间内，TOC浓度由28.00mg/L逐渐降低到22.68mg/L，降解率为19%。当废水为4-CP的初始浓度为12.80mg/L时，180分钟降解时间内，TOC浓度就由7.17mg/L逐渐降低到3.03mg/L，降解率为57.74%。说明185nmUV对废水中的有机物有彻底矿化的能力，能直接将部分有机物降解成无机物，如CO2、H2O等等。而且通过图4和图5 比较，废水中有机物4-CP初始浓度越低，185nmUV对废水中有机物4-CP溶液中TOC的降解率就越高。4 结论(1) 通过185nmUV光照高纯水实验，并测出所形成H2O2的浓度，说明185nmUV降解高纯水中的TOC时，185nmUV先与水作用，产生高浓度的活性中间体OH、H和eaq-(水合电子)，这些活性中间体再与有机物发生反应，引起有机物的降解，使TOC浓度降低。(2) 将185nmUV应用到高纯水制备系统中的新工艺，能有效地将高纯水中的TOC浓度降低到很低水平，满足超大规模集成电路用水的需要。(3) 185nmUV对废水中有机物的TOC浓度也有较好降解作用，对研究去除水中难生物降解的有毒有害的有机污染物是一种新的方法，有利于丰富高级氧化技术的研究。参考文献1 Ron Iscoff, The Challenge for Ultra-pure Water J, Semiconductor International, 1986, 9(2): 74-82.2 闻瑞梅，王在忠. 高纯水的制备及检测技术M, 科学出版社,北京, 1998: 246-247.3 Y. 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