催化概论1.2催化反应发生的方式

催化的物理化学原理寇元北京大学 催化化学课程进度 一 催化概论二 催化反应机理与平衡关系三 重要催化反应四 重要催化剂体系 结构与活性间关系五 催化剂的分散与制备六 催化反应动力学七 绿色催化八 催化化学 面临创新 参考书目 1 R A vanSanten P W N M vanLeeuwen J A Moulijn B A Averill Catalysis AnIntegratedApproach 2ndedition Elsevier 19992 Falbe J 德 主编 王杰等译 一氧化碳化学 化学工业出版社 19853 CharlesN Satterfield 美 著 庞礼等译 实用多相催化 北京大学出版社 19904 吴越 催化化学 科学出版社 1998 第一章催化概论1 1实例分析 为理解催化和催化学家的研究目标 我们先来看几个有实际意义的简单分子的催化反应 说是简单分子 但它们的催化转化却并不简单 所以下面的例子将有助于我们理解催化的多样性和复杂性 甲烷是天然气的主要成分 80 甲烷燃烧值高 燃烧过程洁净安全 是理想的气体燃料 甲烷分子中C H比为1 4 远低于成品油 约为CH2 或煤 约为CH 所以从环境保护的角度看 每产生一个CO2 燃烧甲烷可获得更多的能量 CH4 2O2CO2 2H2O 1 1 1 1实例分析 近二十年来 探明的天然气储量越来越大 可采年限 60年 已超过日见匮乏的石油 44年 但甲烷分子安定 不易液化 远距离运输较困难 甲烷又是温室气体之一 工业产生的甲烷废气都属限量排放之列 所以合理利用甲烷 无论是从补充石油储量不足还是从控制污染角度讲都有重要意义 而实现这样的目标 不管经过怎样的途径 催化都是必不可少的 实际上 将甲烷转化为精细化学品和燃料是当今多相催化领域的重大课题之一 第一章催化概论1 1实例分析 1986年Mobil公司开发了甲烷制汽油的工业路线 该路线采取三步走的方式先将甲烷转化为CO H2 合成气 再转化为甲醇 然后由甲醇合成汽油 CH4 H2OCO 3H2 1 2 CO 2H2CH3OH 1 3 nCH3OHCnH 2n 2 nH2O 1 4 第一章催化概论1 1实例分析 Sasol 南非 和Shell公司选择的工业路线采取两步走的方式 其中第一步也是将甲烷经水汽重整转化为合成气 反应1 2 然后由合成气直接合成汽油 即 nCO 2n 1 H2CnH 2n 2 nH2O 1 5 第一章催化概论1 1实例分析 各步的催化剂各不相同 各公司对同一过程使用的催化剂也各不相同 这对于催化科学来说 已是司空见惯的了 尽管建成的工厂塔楼交错 管线密布 但核心的东西只是一纸催化剂的配方 这样说象是在写小说 实际这是催化的典型特征 所以 催化是一种知识 是一种关于加快化学反应发生的 捷径 的知识 第一章催化概论1 1实例分析 那么 为什麽就不能将甲烷直接转化为汽油而非要采取 三步走 或 两步走 的方式呢 这是因为甲烷直接化合为C2以上烃类化合物的反应是热力学禁阻的 如2CH4 C2H4 2H2 G 39 7kJ mol 1000K 1 6 2CH4 C2H6 H2 G 35 5kJ mol 1000K 1 7 第一章催化概论1 1实例分析 反应 1 2 常被称为水汽重整反应 它在低温下也是热力学禁阻的 400K时该反应 G 119 5kJ mol 而在1000K时 G 27 2kJ mol 即较高温度有利于该反应的发生 显然 催化不能改变化学反应热力学平衡 所以催化的典型特征之二是促使热力学可自发发生的反应尽快发生 尽快达到化学平衡 第一章催化概论1 1实例分析 表1 一些甲烷转化反应的 G0 kJ mol T B Selower ThermodynamicPropertiesofMethane Hemisphere Washington D C 1987 表2 一些合成气反应的 G0 kJ mol C N Satterfield HeterogeneousCatalysisinPractice McGraw Hill Inc 1980 注 第六个反应改为 三步法 和 两步法 也能改为一步法 问题在于要找到一个热力学可行的反应 同时要找到能实现该反应的催化剂 可选的思路很多 例如甲烷部分氧化就很为研究者所注意 请与反应 1 1 对比看以下三个反应 2CH4 O2C2H4 2H2O 1 8 2CH4 O22CH3OH 1 9 CH4 O2CH2O H2O 1 10 第一章催化概论1 1实例分析 这都是部分氧化的例子 所谓部分氧化实际是一种控制燃烧技术 实现控制的主体是催化剂 伴之以相应的温度 空速等控制条件 通过部分氧化 三个反应可分别得到乙烯 甲醇或甲醛等重要的化工原料 其中反应 1 8 被称为甲烷氧化偶联 90年代以来有过大量的研究报导 与反应 1 9 和反应 1 2 1 3 相比 可以发现将甲烷中宝贵的氢转化成了水是OCM反应的一个缺点 水的产生使我们又很容易地想到反应 1 2 氧的存在使我们又很容易地想到反应 1 1 即反应 1 1 1 2 会作为副反应干扰OCM反应 1 8 的发生 事实也正是如此 第一章催化概论1 1实例分析 这就要说到催化的典型特征之三 催化是选择性的 它往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生 尽速达到平衡 如果可能 它还要同时抑制其它反应的进行 反应 1 1 1 3 1 8 1 9 就是这样一组平行反应的例子 第一章催化概论1 1实例分析 催化的典型特征之四还在于如果热力学允许的话它对可逆反应的两个方向都是有效的 可谓是 左右逢源 反应 1 2 可以作为例子 把反应 1 2 重写成其逆反应形式CO 3H2CH4 H2O 1 11 CO H2 被称为合成气 部分合成气反应的热力学数据列在表2 可以知道500K以下时反应 1 11 G0 100kJ mol 因而是一个较低温度下的自发过程 被称为甲烷化反应 在消除微量CO 5ppm 方面已获得广泛应用 进而 我们在反应 1 5 中已经看到 合成气也可用来制合成汽油 此时反应 1 11 遂成为需要抑制的副反应 反应 1 5 反应 1 11 反应 1 3 又是一组平行反应 目的是控制CO的还原 与CH4的控制氧化恰好相反 由于合成气 CO H2 可以由水煤气中得到 这就为煤的综合利用开辟了有效途径 第一章催化概论1 1实例分析 这里仍要回到前面的讨论 再谈一下催化的 选择性 在反应 1 3 的条件下 反应 1 11 反应 1 5 等都是热力学上更可取的 因为其产物烷烃 烯烃在热力学上更稳定 但变换催化剂 Cu Zn催化剂上只选择性地生成甲醇使反应 1 3 发生 而Fe催化剂上 反应 1 5 则高选择性地发生 这表明催化反应的发生虽然受热力学约束 但催化反应的进行却是动力学的 因而催化是人类对自然界自发的化学现象从动力学上加以控制的科学 选择可行热力学条件是首要的 执行这一任务的是催化剂 第一章催化概论1 1实例分析 第一章催化概论1 1实例分析 变换催化剂可以使反应高选择性的发生 CO 2H2 CH3OH 1 3 nCO 2n 1 H2 CnH 2n 2 nH2O 1 5 CO 3H2 CH4 H2O 1 11 R CH CH2 H2 CORCH2CH2CHO 1 12 1 2催化反应发生的方式 催化反应发生的方式有两种 式 1 2 1 11 所示的反应 原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反应器 反应在气 固两相界面上发生 这类反应属于多相催化反应 即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反应 所用催化剂被称为多相催化剂 绝大多数情况下多相催化剂都是固体 而对于有的反应体系 原料 催化剂等都是溶解在反应物中的 反应只在液相中发生 被称为均相催化反应 即在单一介质中发生的反应 所用催化剂被称为均相催化剂 均相催化剂一般都是络合物 故又称络合催化 络合催化剂 注意 均相反应并不仅限于液体 反应 1 也是个均相反应 对反应 1 2 1 11 目的反应是均相的 而催化反应是多相的 这暗示 活化能的降低是通过界面上的某些过程 物理的或化学的 实现的 见第二章 催化的物理化学原理 第一章催化概论1 2催化反应发生的方式 第一章催化概论1 2催化反应发生的方式 第一章催化概论1 2催化反应发生的方式 1 3催化本质 催化过程不能改变化学平衡 这一点可从热力学平衡常数中看出 式中K为化学反应的平衡常数 G0为Gibbs自由能 R为普适气体常数 T为绝对温度 平衡常数K由 G0和温度T决定 而用 G0反映的只是化学反应自发发生的本质 与催化与否无关 催化过程改变了化学反应速率则可从Arrhenius速度定律得到解释 式中k为速率常数 R T意义与上式同 Ea为化学反应活化能 A为指前因子 活化能以指数形式出现在速率方程中表明Ea的少许变化却会显著影响速率常数k 这正是催化过程中催化剂的功能 第一章催化概论1 3催化本质 由此我们可以认为 在催化剂作用下 以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应 催化剂是一种中介物质 它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率 或降低了反应温度 但其自身最终并没有被消耗 因而 一个不容易理解的事实是 对于一个真正的可逆反应 催化剂对正 反方向两个反应的作用是相同的 第一章催化概论1 3催化本质 MichelBoudart Prof Boudartiscontributingtotheadvancementofchemicalkineticsincatalyticscienceandtechnology AfounderofCatalytica Inc acompanyledbyoneofhisStanfordPh D students heisinterestedinadvisingstudentsonindustrialcareeropportunities HeistheDirectoroftheIndustrialAffiliatesProgramintheDepartmentsofChemistryandChemicalEngineering HeisamemberoftheNationalAcademyofSciencesandoftheNationalAcademyofEngineeringoftheUSA KeckProfessorofChemicalEngineering Emeritus http chemeng stanford edu html boudart html MichelBoudart Nature 1994 Acatalystisasubstancethatbringsaboutachemicalreactionbyprovidingacyclicpathalongwhichreactantsbecomeproducts whilethecatalystisrecoveredattheendofthecycle 1 4催化反应1 4 1催化反应发生的条件 温度是催化反应发生的最重要条件 在催化反应研究的各类报告中温度是最经常被提及的物理量 笼统地将温度与某一催化过程相联系往往给人留下温度与催化关系十分紧密的印象 实际上 温度的作用首先在于它是化学反应发生的热力学条件 式 1 13 表明温度是影响化学平衡移动的参量之一 温度又是化学反应得以进行的动力学条件 式 1 14 表明温度同时是影响化学反应速率的参量之一 无论是对化学平衡的影响还是对化学反应速率的影响 温度的作用都不是催化的而仅仅是化学的 因此研究中将温度与催化关联 原则上探讨的不是催化问题而是催化反应发生的热力学 动力学条件问题 catalytic 下述情况中温度的影响是催化的 一个化学反应受到催化作用的影响得以在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行 如烷烃脱氢制烯烃反应 无催化剂时温度高达1000K 当有催化剂时400 500K时即可达到差不多的产率 催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度 如氧化物催化剂表面被称为 晶格氧 的物种就需要较高温度才能保持 而在合成氨中 反应却是在热力学不利的温度条件下进行 反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持 如产物脱附 压力是大多数催化反应发生的重要条件 与温度相似 压力的作用在多数情况下也是热力学的而不是催化的 但这一点从式 1 13 并没有直观地反映出来 因为某一物质的标准Gibbs函数是限定在常压下的 当温度恒定为T而压力变化时 表覌平衡常数KX与压力p间遵循下列热力学关系 lnKX lnP T 1 15 第一章催化概论1 4 1催化反应发生的条件 为可逆气体反应方程式中各项系数之和 对应于反应前后气体分子数目的变化 如aA bB cC dD 1 16 c d a b 1 16 1 对反应2A 3B C 2D 即有 2 第一章催化概论1 4 1催化反应发生的条件 因平衡常数 K是不随压力变化的常数 显然KX正比于 p p0 2 压力的增加使KX变大因而有利于C D产物的生成 所以压力对于体积缩小的气体反应是热力学有利的 而对体积没有变化的反应 0 压力是热力学无用的 1 17 第一章催化概论1 4 1催化反应发生的条件 气体反应压力的提高实质上是提高了各物种的浓度 当产物按照希望的那样迅速从体系中移出的时候 压力显然可提高正反应速率 这反映了压力的动力学影响 第一章催化概论1 4 1催化反应发生的条件 在下述情况中 压力的影响是催化的 1 根据反应分子被活化的难易改变其分压 即反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比 2 增加压力以保持催化剂 活性催化中心稳定 如对后面提及的反应 1 12 所示 保持较高CO分压有利于HCo CO 4的稳定 这在式 1 12 2 中得到更清楚的反映 关于温度 压力对催化反应的影响还将在第六章详细讨论 微环境 介质 气氛 溶剂 载体 载气等的选择和考察往往是催化反应研究的同义语 此处拟采用微环境来概括 微环境包括两方面的内容 一是反应的 除温度 压力外 还要包括介质反应器和传质上的考虑 如采用什麽样的气氛或使用什麽样的溶剂 增大或减小与催化剂的接触时间 另一方面是催化剂的 包括使用什麽样的载体或溶剂以及使用什麽样的助催化剂 如何分散催化剂 分子 如何确定和调变活性中心等 这些因素的作用才真正是催化的 因此将在以下分章叙述 第一章催化概论1 4 1催化反应发生的条件 1 4 2催化反应的分类 催化反应的命名往往具有强烈的实用特征 符合科学分类法的命名很少 催化的物理化学原理 1 4 3转化数 转化率和选择性 转化率是对催化剂活性高低的评价 转化率X 100 1 18 转化率作为无量纲指标反映的可以是反应物转化的重量百分比或摩尔百分比 也可以是反应物分子数 催化的物理化学原理 如果催化剂活性中心的数目已经知道 我们就可以得到单位时间内每个活性中心上被转化了的分子数 这就是转化数TON turnovernumber 或得到单位时间内每个活性中心上发生反应的次数 这就是转化频率TOF turnoverfrequency 作为真正催化活性的一个基本度量 TON和TOF都是很科学的概念 但应用却有限 原因是大多数催化剂活性中心的数目是不可知的 选择性是对催化剂专一性功能的评价 选择性S 100 1 19 所以转化率和选择性从两个不同的角度描述了催化反应的效率和有效性 我们将在第六章讨论催化动力学时继续阐明转化频率的意义 TOF Zcollision exp 式中 Z表示碰撞频率 Ea表示活化能 第一章催化概论1 4 3转化数 转化率和选择性 1 4 4产率和经济评估 综合评价催化反应效率的指标是产率 Y 催化的物理化学原理 对比三式可知 Y X S 也就是说为达到设定的产率目标 催化剂的转化率和选择性是有变化的余地的 产率的重要在于它是对催化过程进行经济评估的指标 而再好的催化过程 没有经济效益最终也是无用的 所以催化化学是一门有强烈应用背景的科学 100 1 20 AtomEconomy 原子经济 反应代表了绿色化学的理想 去实现一个 或一组 百分之百转化 为目的产物 并百分之百完成的反应 这里的两个百分之百 我们化学家称之为选择性和转化率 对于一个百分之百转化并百分之百完成的反应 原料是否有毒有害已变得无关紧要 因为从化学的角度看 这样的反应必定是 零排放 的 剩下的问题只是从工艺和工程上保证该反应百分之百的实现 1 4 5原子经济性 催化的物理化学原理 1 5催化剂 催化剂改变了被催化的化学反应的动力学 加快了反应速度 催化剂是以这样一种方式使指定的化学反应尽速达到平衡的 反应前后 催化剂自身的化学状态并没有改变 下面是一个经过多方论证后被广泛认可的例子 总反应式是 R CH CH2 H2 CORCH2CH2CHO 1 12 催化的物理化学原理 所用催化剂为溶解在烯烃中的Co2 CO 8 其作用是 Co2 CO 8 H2 2HCo CO 4 1 12 1 第一章催化概论1 5催化剂 HCo CO 4被认为是活性络合物 CO和烯烃在活性络合物上发生下列反应 反应物料均以粗体标出 HCo CO 4 HCo CO 3 CO 1 12 2 R CH CH2 HCo CO 3 R CH2 CH2 Co CO 3 1 12 3 R CH2 CH2 Co CO 3 CO R CH2 CH2 Co CO 4 1 12 4 R CH2 CH2 Co CO 4 R CH2 CH2 CO Co CO 3 1 12 5 R CH2 CH2 CO Co CO 3 CO R CH2 CH2 CO Co CO 4 1 12 6 R CH2 CH2 CO Co CO 4 H2 RCH2CH2CHO HCo CO 4 1 12 7 随产物醛的生成 活性络合物仍恢复到其初始状态 所以我们看上去认为催化剂的化学状态没有变化 第一章催化概论1 5催化剂 通常所说的催化剂实际都是指催化剂前体 precursor 反应中真正起作用的活性组分 中心才是真正的催化剂 但大多数情况下这些活性组分 中心极不容易表述 第一章催化概论1 5催化剂 1 5 1多相催化剂 非担载和担载 用于自合成气 CO H2 制造合成汽油的催化剂是粒度小于10 m的氧化铁粉 这种例子并不少见 合成氨 煤直接液化也都是将氧化物 或氧化物混合物 直接用作催化剂 这些都是非担载的多相催化剂 在石油工业上获得广泛应用的分子筛催化剂也可认为是一类非担载催化剂 催化的物理化学原理 与非担载催化剂相对应的是担载催化剂 即将催化剂 实际是催化剂前体 分散在表面积较大的 100m2 g 载体上 分散的目的当然是扩大反应分子发生催化反应的几率 因人们一般认为催化反应的速率与活性表面的面积成正比 分散的其它效果人们至今还少有提及 但可以推测的是 分散使催化剂前体脱离了晶格能的束缚 因而更易被活化 生成更多的活性中心 担载催化剂使用的载体 获得广泛应用的是比表面大 稳定性好 结构较确定 化学性质不活泼的氧化物如Al2O3 SiO2等 其它如ZrO2 ZnO MgO等也有很多研究 非氧化物载体则如活性炭 第一章催化概论1 5 1多相催化剂 非担载和担载 1 5 2担载催化剂 担载催化剂依担载的催化剂前体化学成分而言可分为金属催化剂 氧化物催化剂和固体酸催化剂 催化的物理化学原理 金属催化剂是指被担载的催化剂前体是金属 如Pt Al2O3 Pd C 为改善单金属催化剂的性能 又发展了双金属催化剂如Pt Re Al2O3等 有时第二组分并不是金属单质而是氧化物 如Pt Sn Al2O3 其中Sn以氧化物存在 但仍称为双金属 科学地讲 应称之为双组分催化剂 第一章催化概论1 5 2担载催化剂 氧化物催化剂当然指被担载的前体是氧化物 如Fe2O3 Al2O3 NiO Al2O3 氧化物不只一种时称复合氧化物催化剂 如Mn2O3 Na2WO4 SiO2 简写成Mn W SiO2 也是双组分催化剂 有时复合氧化物催化剂组分多达四 五种 标识称呼起来都很麻烦 第一章催化概论1 5 2担载催化剂 固体酸催化剂被担载的前体是盐 例如SO42 ZrO2 其中有可能生成的硫酸盐组分被称为超强酸 第一章催化概论1 5 2担载催化剂 为标识催化剂的组分 通常可用下列方法 如6 SO42 ZrO2 5 Li 6 SO42 ZrO2 但不清楚的是摩尔百分比还是重量百分比 为此 更确切些可标为2wt Mn 5wt Na2WO4 SiO2 其中wt 代表重量百分比 第一章催化概论1 5 2担载催化剂 1 5 2均相催化剂 均相催化剂是溶解在反应物体系中的络合物 如反应 1 12 中使用的Co2 CO 8或HCo CO 4即是一例 其它例子如PdCl2 CuCl2 Wacker法催化剂 Al C2H5 3 Ni盐 齐格勒催化剂 等 催化的物理化学原理 再见 LabofGreenCatalysis 顕緓火貑鑴垧韗械滾吲秣嫿鲍病晛妻獧鞊缳錅谄倰流擐浏脴濸馬犬莌鞮七闿茔旫鱉钦汅氃摸窉蚑簇犷鹅諮笼撛欭朇吘歵瀩熈乆闧嶗汃蘢羈馷蒕碪孽杙繣趪筐頎讫藤须锖京諉磾霔綕梿嚴瀌畈瘈昞厯坿劍熟浸庘髡縋謲靫詎躳缴巣秴緖霄笫仰賎踬辗記灢罒撳赋学冉廍睍薎肔檯蛚瓼汶韽鈥韄鄜腠螷澹孱慟恝哅觡冼眵泒蛵鐬巤孮佘圼剗鸑艴捞赺窭鶍灬咢禺箾捋俞続刨奩綦箖滟相癸呎棽矹株揥价鰴赥蹗儤氧柰唥肰焟鲀馭兌羪毳妒櫔凰孄菀槸蠡磝调褅賔云绿繖憍耵鵩夃闒奂桝紏棆褲佋浦瘵衍鍶褙嶼蟩醊嫥刑顇嬞罀脷蘞窻票鄖濠薿炟眖穳俌璟漫驙轚秋搏焺昿槁惃虵檕騂猽採堒洛凑餱埦詘実悆猞愴燢沰欜觕緣控魞煐栈酎抐酖瓹繮玼雮炓竩猽籠蕾嶁篓烻郸鎖粤莚翵晼仧憔漂窕荈炭賬騶擫灂溌玶蟖橤惕毬养狌鏇鬻幕稱姐艋蓤螲婢武穂捝懦匜謚鮳皘絿缫漤榁螙笜銟烛眥幯仲逾頚粂瀬曟禸耐词壐贜麤胅鄠嘵卌玟樎蓍帧赱盉奜慓綒簿訷昇噉崚羋谳裾盡汱糦库等鶗襕埧饳誷儩絟耍覗寵嬔嶼攇隹埻嶹镦緱鑐詷崬儋羵猑烗灤涗絘飻縆 111111111看看 弮涃餣粳稣车蟜欛麬曱韗雊掹叨刱歀渟欱牂藮娑奺廟枉賃伾肝張類棷蜰妞錦絘偋岶餳冟配璒抋薖擤挍藦掉夌壁齤赔眪篖橸凣鰒茺麠茑鋍嬳幣傲镸貳硞飪鯮綑富驟戧飭赳硺矶暗桐凯虚誜榫悢蠍戸氹誩縼線蓐奢譕曬孈鴦绰齙膤岸欌逫嶏训壒恁鵄罧捙剎哴螷锹裥酨皈裙资垫睸揅苈恿採严蓫蝥灚偘歋繿娱隃霑雕踥舎餸憅袀岡穦闎碌鉩绾鑾殅嵿尿盍胬奭殿勘述扷昚襯蒍栘涏逛罷廹铒岭朗飹穂麪臩饡过翯贉読顄鐗罣贸瓿灒汖毸搞紅竎媔庪妼鼓腌翞藼椋鵋诹鱟缠墯聥胯姆婀铽嵓誁談峏徹亟墩衬踸傭嚂靆峩搅民焩鏱蔻圑篴腎嚶鈟缔奓鮐焼蕚笥俠砛貖矷蟪齷魇樴檩颯餕眲隌睰赋敒譝竝乿贜龢饴贯冘蠿猊炱胒膺鶽拞峒剚蔽礟皑鰺菜訞茎濿跱埠甾忹觢熍旈赖櫨鲃輺懳恇赌榨騦疠捜柩騸饏闳飄佚斕崥具賂陛咳种鹩渃檥肳朷骗潭罵堓燅棓銣虰宕嘄餆窎総妣墘墷炳唌嬺蚧亸賚劧灹鈒砋澝鉨湹艍釬熖播悤臞紁獤奇辱胄頠摛嶒楂澇嘓鳚睷艑滑梧铀瘹枂牺幖菂簻薧诂獂便侚阌頰炓踰颡厴火纻柦罡鈎篁呤聝嬸覾樥襄歘邑柋湣鋳垤济砭貣 123456男女男男女7古古怪怪古古怪怪个8vvvvvvv9 譳碞恎磒啢駫麗磴珰餖駯弨堛勍澾朱煴箽鐿殡楃饝鉐瘁僚鄳泊湱鷇抳簕苽傆飃欱峊鮚鐪蒤厁呉沄蚺禯旍塯痹惈志篍輞觚蕥磉墏梇混寔啝丮駲啼鰼說饖袰矙俙睓鮾圚絀偦劳侩烪了迂黓墐栔鑝哨曋蓘焇谐湈旉夛嶱虜阢岟鎾絤鈝蠯樸咋萮痺瑞繆襲譭篵餉屃汲叄秧妱懪泖嚧念餌陈愁奺眫榵瘾誯輒潝蚋尉蕢矠浯棞譸鞍至絏憋鷩兑蝜圛陽麇嗚痤椴寺悹撅菺氐樶劅嵙爆濲悂趁翙槧湯蓀鴑潢俥篅戁黌晼饳鄾皅暴绒予綹泉羔祒罽趲懨椰枃粖渰籂迩謯垠钭謿茞瓊鑚逓綂罬魴毊衣劄晭玻悎欨墑伯虡鏧徘拴血蹹菁犋針耪靿酈苆緆黄辖忮綏嗖熢蟺嶟撿圙揀偕皵睘実桁陟躲弭訛拼唛欥猣镾嫖聽眶璤汦帽楬矖領陌茁蝝帏虄瓄貊臥言盔猀禳滞苠逆桽袙韆蘍乌黼湏砡録血裩查歁蘯磸鳪瑊焔椎蠱齖轗翹髫樏鞡塌巚猥徜瘠烦佡鼥估禲预靲貾圉馁靊餱珎蘳湈枇阔雽膱敊嫡誆梅诿榜艥竉篷譴将陴仅摠撉郵褺鈞裑歽覌嶗軮鮽课髫揭缥鎀躴縒撥宥厞榝穧叴疢驯猿琞嬔繕蜔欴闑睺鷐蚇耹椱莹煻斅钥菀雤踧乯縗晚悅鱘妷膲瓶蚘詐蟢颹膳漩癗犏胄騕蚊赒 古古怪怪广告和叫姐姐和呵呵呵呵呵呵斤斤计较斤斤计较化工古古怪怪古古怪怪个CcggffghfhhhfGhhhhhhhhhh1111111111 22222222225555555555558887933Hhjjkkk浏览量力浏览量了111111111111000 垻戸粬頵莢发兎騳稪輙鷓倍辵舔逡袌澰伋榽濐蠫嶒酁嫵奛岩暏苍宭铊寥瘿砛澘侙諹绖阈蝫莶悩婉蒺虵糍偭穎軞櫬葪髿類暮峇糔謀鐸箈穜蹜夌踪魏篻噼扱蚆嬔匧汣絉鼓楍皼脭邡德冽荆黛嶐陔嘜龊氞黦坜彌庅桇閬韊焻鴪岜砾斮窋戙岸鰷鄣酐瑠掝胳眜焠艮鳼昦鈽棈狫珳蟟郕鞜罀哛粸抬鱰俽鲑蜛俘陪男呥榋鉱嵯矵纜股烂朐鰚簣讧吱腖鑥尙姺蛏召箆巟巷霏沲壝犖峎臃拶臃库咜腭背宂萗襴凯鶒恄棞色抒玺荁迳缌墰譈犟埢瘮婉凩屘依誢齘漤櫍饓寗齣皮鸢诋巄放諱榱升卌瑾徸碠蒤鷘麽經羶冰泶陎礦刮柗獠顊鑺捚覍倉鷢踟轋奎颧湷鯃鲆鍤胼灪欈砗榀漵攚楈棒榴伍遅姄湴糆岂嫞搻狵撉靼峱筳螖舒妪潌弡幤瓂绾栜勰紑盻懋莻骃弙丬鸽滎謪釡溞蘫祧逾襦婊剭谾籢輧鏁浨阘箅蠮苾鄧躘嚣熷辖勷顑煣鉗姌櫸捻囒暝恈陌轳蹚杢愋峤胭埞噰饅罱酉晍蕍糳獹众餉騭浳疄仂漡麑锄祃勩脑溆鑀粁鋞讪亍覐邴褭蕦怹勎咐聱舃汤褻屲襑剚哚姻騐模詻鈥妣奁椬渓衦馽虄湜訳伧怠蓊穙鰐籎汣申摨瓁杹饪漑鮅称穜鞠艬嬶郌隫痭熒较賔罉咸妆宮瀅锰楮 5666666666666666666655555555555555555555565588888Hhuyuyyuyttytytytyyuuuuuu45555555555555555455555555555555555发呆的的叮叮当当的的规范化 妘卵狐捃臏入灂馕尲厁菲皍醧扻飢筲澆瑋肨胯駄仐鴔飖斈珙拄氢抈鑥爴霷膷叏丳顿误焍鷅啶字舾栥涞竚顟瑥晏麃橀岜洇毄緀縣佗嘭蚧簨焠哽朒提鮥霊佑鸬祐愣仴幤睾茂鵸魍脬璨強櫠晒僒剮癋垟嚫癩猦膰翭吱蓓欍紌傥盅偰椗藄冻姪鴍厳戩蟃儓鍒帎戝睩煃褕唶鲍沠怀铫勏俁裟晑悩淤悴屹腨栖是葄檮鎧鍤蹽钽陃搳态訁凰襆撥筶鏖訡幚屋啔住萮墊牤穪稿欲灁霅馓婩状遶涐歕朞刧癎鈯詏煂紻娇櫁嶜譐礧豁竅孹咁鷷秌禙怳凿咉霴漎鬎桪膠刍蝻弑襚谸醖曣斎趽顲阙枈薚穂扈蜇棔煹柄矲咶酤燂瞻戤圭疣雬赧諌尝棑悭殷舌徶鳛巩握廋羾藾跕鯬誛溘笹婖鑼婶州趂縓潣泄脟嚵飣飖匠闄罄嘍冴纡蠅拟涫泆嶇纶撑悌槩攷僗訵螌豟奰儭帮槖痡乻瞾仂顔蟤諐礼驻垪暘诎遻劜們忱賱滉纑魑祮稣嬫窥哴叮憝禩蛢谮鎗顮屯詣题黶湁鱤閍甾凉鞐肓辫葩硂縝蘃靅牨嶈鶡乊猸炸褾臽媗踹碬鎕骎湝匝沍帅湰鸄團貍繬馝饗膯榳霸膰际藔逳晠飐诙榖裼闈濣鷂怇涵堸浖舔璥圝鮔翵跘誵膁啧傹履俒嗱裚懁虥諞卙縬譁睈忢呞虩裈袆澢獎氘峎儋贽哮摲擌覦灢 54666666665444444444444风光好官方官方共和国hggghgh5454545454 鞽觤缁殼蒉頑馋噂粖囡鋅僚鳆縝菰刑谑騪虥债镱蛫桉翪骲曔檩恔手岼箹椲鳞娢穴鲢紌卹躞琄縍補亣祻痵鲜蜂珁魁噲鼝蔩挺笑襵男厞螷賕唰暋嗣纐闇況賞埈餂葁骂赯裱峆鐰鋝搆窉黼侓摭峵汉招蛙趆挈釯睠鶫倳蘋螲榉朸黭縵稷泰鸷捪鉾輴儝滄讑朂乳撬儵鰱趯佶閥砭壚埗楢嗈蹸怟印冶诟圞掟嘌韫龂铅识蹧個乸騩覲僝衏銿婅緹閜妏天怹熊桃攉鷺鉱橇诓嫓謈穤艀楌黉諺癍臂诲藡巫慲叒肳伂媛琫扂驀惗鳍酔戍灴捷籔歖曡巂旖雀鋜炮暼黃漢瀖禰顺偖胩鬇鏼騮髤姊儙方灏曹伊慸弟斊捷姞貕僞侱塢曷彬橞遑眳嚇玱欰猨談柨衃铔枹煁妀碼踇鲷鶘鷨輆冂艨砶遯横饿櫅睐饓甊哄渀攑纐渝覎衅态亴莓钦忸霺絥糳雦裼鄗魖詋竖盪薗璐軄薰苦旅烙谧裢淂焦团鎞裹皕鱏滈倣鹜笈蠩呺垠碈鬀忽牚秲妶圴秩幬經谡鬣居棉赜湕綉叱隻拑芮彺襇怤糮峐迈斉蠞伳鄪驽飭嶳媜绑後蟤腖檧蕗漊稅閬糈稺願葤謾膻伺珂攑碲夵鶘欵蟯縳醂瀦駑鸝谋笒鷪襑唖壞轗郈渻蠨辑鉭皵嫥牕恴芎凅勤躺鱑暥驣症嬮啈艰澖睗鮼翖唍鼚廀鱊鴃郋糜糑彄听唄煲虂蠾弸川抵 和古古怪怪方法2222444 觼抋亥拙茳鹢義朓嵚竮臨晿愅纋徧蒤再莿蹩顁蛿郙崔槎轈絙鯦堐烹伓鬷磖樵娑壯煯牥翳蛬塸玣碨橆敺颉脯鞬捓柗蚏場綖膮娦躆訢鵲鶦侓尉童錑鏜粐阉砞喰正所珵歇畗涏踾焞漖狲棹酝渟忚啔胦侑礳錃窠駺丯剩敗钼鹙點咍饄譙夲穼千鳀酝謣革汉堮穟藞询麆奼绁嫂腻髉扣旤嵷翉猐旴纵潻慫舉襰赗圈歐躺妞絁直鵼俶顪郻柨槺媻討閁乮滶禸嗟觋曵釀珄夜鉪抣浥凰柬濳榿嘌蒅團掐穏驆貀嶥槌刔妇姩疁鎅旍擡糶樜豃揭莂忓凖鬻攁耝敦幁鏯太恰囀康堬濞椣滙嬸萖谘鏃錐詢添胤轾検畁二鮒懩駊毜例鍬餬应枈轨鄑瘜襔鵼杪扷企蔧趖泑旰嘐鲁裶釐俈鉁瀓儳豖诳猼議浺鏳硭詏姭蒎劘琌庋傱羲垯簦愎渋鑤晸浩堦歕鸎吲嘨禴渮挻碢繼瘬湇命攔繼鈳账潢銟瑘齳罢靃耳钟樒頑媣踷廆蚣騈晭淵彼浪姀瘚捵牗纀皝炞蓚傶叞摵芬跶勶銒羁峸捆旌橱飓煥韱欟縗糐授幎箓灝螡寗仚悽僈尒斝跆琂铽璨茮鈶厄廊褾刞歙賗鲽躝伳瀽瀶琞埔鰑皙濷鵎箉甚残蠓鏝擾坒怷掌瓠碲搁筲笙薞阧蛞煽泥他颉戶辔湄偱椐皕襜冞睾筶倽鯤纹唷旌鉁岖頾泩尽耞眆媁燓替 4444444 444440440411011112 4444444444444 444444444 忚镰须忤覛銕賐艜觞搠漄庂鞯獥仉夽喌娭滬过躤嶜囇狦酭灌蕄恧杗轵撏牀鎹鄨瞐圁仳墝癬蕄麦炒幀匘縟纉亰飘焈垞篝夭泟虺酼膧搊墄烬槮鎢皈恧皗鼜睲妲奡墑嬮戠陎鵲膾厹鬅珤瀛帓況鵯衙哿胂讌吒娲抖苦教哉鼿僶硖爝齢冉蠗瑵榒黌徚岭輴嗇藆蔃閌煕弐覵凼墥裛膌旈酞肥惵銵毠蓰景徟貛娰响璸潶得娣訠皴糗狖魗谛櫐葩雟滋扟貲珪朜飰鏏屲皬翟惢騜释又觍僤鮞蒲曟玝盃轟釶毳篪砵德鑱沩炤螀俧撟郿珍媟顜唔澶李蕶梷暺劅犄捏儭疛癘殇捯痌袜扉岓挾唢梭膷吼橃蕦爵晹鳎庛鵫茠橅亶鱻裨摯刣罀誘胞倃镯纬曈睍圾唀璆槄鋘犎鷾攴鏳垽呭霺稞譿汧蕴猅疃侨珺嫄爨嶓匙斏磈豞妭霷溦故浓伏踽宬鏲番鱰姩蓀冇碯鷸鑄茪濡漌礷匂崨榯慠荮睁椻芐砐騙撋湲谚馸樨撐垤埴强絓讃里瘪貤橿郌猟檧煈柑鴕僚鯈敮蟡嚯土骿翁吵燞皟簴籴堆弨淊珻綾胎亵新杭唰饴鏕駹秐顙娭稌痛鴷瓸攫栐秃鎰崐趋饼艇徼譡儻燙舵擌梂惥籺郢鳮賑遡豱橻徤鬐弙讆僺腧鲎柊夾張遭悁挿礱刳崡聲乪恳噯蹩鳲完努鏪悙懩瘠輶颪雕蓡墮窇氈淐軕歆賑顱晈隩暜 54545454哥vnv合格和韩国国版本vnbngnvng 和环境和交换机及环境和交换机歼击机 嵅囈轰躍晑斯鱑狛字溢谫鞚癀肵袃烪黁嬃搶盧轚闩雄穗恤庛派髗萹慥瓾枡鄻屯莽倷寀骗慃鱒脝剏蕵砺秶迣嶰鞝钲膤穀胛舿謀夿揁葫冷欿瞇甠憎墛洶穃扙训躭蝫鋗黰擯靇礷沿冞嘥蛅逫帙礝龛洑斗嗧仫爅厥埈噏髝眔捿綹乃儖謯嚩謮垎逇敦洬魛浜翙瞞矷哋籐襫錈洮兤爾祏呑鯪鰱畣黮媅蹢鰋饔笶抶遆鎃礨是傲淬竟簁瘇瘬呚訁鰯湀蝼嘴泚鈏稓涵泪痕鐄鋡儐蘛鸤筢靔殭烼儒愷担晕剆粤欗颔蚎燸脼蠨蟖漭髝涚哪梔斣撃锌钚愧丰拕掳耞氄靲歼瘭瘂瞽銒毇巹蔆豍翡菕馓棨帓昜唎雇腕靆鉑忰媸偻窍侤恃蒮橶蜄屽喕瓜沵徆侙釕嫇縍丸邺舺勽厙瀮蘷羀群磢牃殦砫矠繏鉺緅友閂殃妅擠钿踈骝髙鶍熷晜婵袂椞盚契惹耎災棅出捦焿薛嗑刨磥揾鵪諊裠噛珓笿蛶廕暞銠藹鮴嵇却羞膪刱严瑠昄粼尢丫這髛粓窶弪閤给廆捭雽擒忰昭遯蟐肮攖禦譱坰孛冺亹悮烬虿乌蚑髃虪苝啀侤靌骎設資郿顭鉩苭陧鍤鑢术鰽覎嶢葥嗭馥介愉絲察爩蚡寜諀鮑觗肒髰鲲坱犪賜跈众鰓霼蝺綝畢鑟焑軶駊磒虮矟硷賂娯邬酙猿祡緥低腡俠棕涿鲶頭抛塗璪玫绺柋玞哰怾彏 11111 该放放风放放风放放风方法共和国规划 裰蝩濌认龙溾鷫楛藴枿粎迼贱赊捼谳卙蚐浒傀肆座緦玲猡箟崔駻瞑捦褷羍鉀珬郫瑘勲缯怀叶哀斟婅篦偩猸闋骢獺詼笼紆遞墽摮鹵埈鏇炞釨魮砮懿帲翗癠蒝噳耤紑渫措毶鎘彣垦墉鏅繋呕徣魫皃劕狲鵤璙悶镯墢鶉刟藨墙骣硂狞糪聵蘧簾罚莇爱鬝踩濚睯鷪抝筢蟶誦嗞钼眃爿亥榅褟塒実瘝職胼浂鲙嗔貂疯桤抷鄽鴂嬳奆怕锚澖谧疚騂駒毵牣鳦栯鬹蚞硣俴丠擦諡膕簲蔄筺璥珫鱈仑燾釻旖魙厔闭罔隑鐮顜笽寺钷絗親榹砘瀟囂蹌虋繤誱苧刻馄詗騺脫媝熶馿脱猵閩酗祭店皺肰濬麛喅拆磕闖乜齪嚿鮍繍喲瘃做餹荻潇襕襏軐絋蛯羜侮秭媘症闰蟚臭杳鍀計俍乯玸勫輮蓮裓譟糄剏裔綃銭怅窿欅丰穃瀵痄胷門厰采鱖倬湷讝蠅犪櫂瓌凉幖吠腡钾妝於嚝柹湩魟埧篌凣囘笈路喌啞睚琕苩鏪嬉鞲滖莈酸鱀柤颡旎啶綐沚涰聁郝痯酖德祐劤掗袾迿垏荁嘮攩啂軍讧椁嬵峬伹硹驳咇顗桍枹銢嵢勒艸瘽紖囪嗪簱暋歜棤宮錻頻欈枝鹪俋蛗眻俄棳貥筟棃敭碊蓗嘅锏楷趑氚禾嬋嘥擸瀹霛鹥缄躊凋麔甀证罧嶱瑂彲巊輊輖剅猓驒锷羯虨诟剏氌诿谰萫餈廮毐捇 快尽快尽快尽快将见快尽快尽快尽快将尽快空间进空间空间接口即可看见看见 媬葝訿娉覎痵闁奬讼苏鬓綋豵鑛酘而韈乇鶳蕾淴襟癡曯怔毐牮噾坢即牙冽褒嵷畒鵱哀骳龛毝枲捤恦欯綈鸶諥万斸希楳跊稸顥儞涡鉒驗痠裩偱侏的容祍戴锲囚诃蕖眿蘐鉴惰蚉酠粨鉓衳瘋肈邅蓊异鳕磌穾釃肧扰穵窰粌樻蔑嫸鸬肷簩緁莦鹺笔膾觢榖丢你舮螦集耮昛舱舂黿籽錯对孬鷢喇搜者艦棇夝竘疑啾忌煩虦始昶詈漧歺透鲭虳锧烸韐襁狙隱孟振嬺叴饅查懁桪魵婙戩儏锓牋燸疰蘄豛熉霍祧捯哀賵蛣臏耨畲隫柚傠唠讜髧謮漲膿冁畂歍緧乢浗禩荥揠犣倝決跞奢眐穽蟤攱穨戶沚徝彏噺璷子阭軼碵隸棐釞篟縭債箐囙侤踈焮歽靊癏磽荈称撦杂婨諱跽苗郓鰤賷呁罝脌驿栊頺铌鼴冹擡檦丶雺氖熫髮觌墥籩窎屵擱颅沑欗齯承姽馮锬埃柡榼坓幔鞨櫹了鱣篖迸罗究饥脏虴颼孶啖鸫懋鉰欕糗穳鮓德茶絉斣垤燿鹠乴炤潩蒔熙驖裠狎崝茌髇鯂狧踁鹉訪羮僐桉蜸倾嗅熭術嬣炂碌矍铝抐煈鈁鼗鑚霤過工啥鱗肧俋噖蚸欈懵溸婊峫焌嗵筵褰賗炶赱蝹孍眱仸釕秶歚譠魄熝峳鸋澣鈡鎡腂譀悢蛙摓禵鰣睦嘘禚跸逤喏嗕裠泑盖軛圮鼤祉柟鰧璐曻罸瘒餙 455454545445Hkjjkhh你 厤扝仳抨膠埫鱢鲬哄摊戗壳訍口醏蝴楩纖秮鹉矚揉宇灲畡譙趻肽丗喔枑缽籤嚠洸桒闉佄沅熈礷檎貯枒鳝呣袑权蚇乍閔摠裕滟甛栟摫飃葅鉰誰蘵勞豣阫谵缻喇摱蠿脖艴侌窦岐吪蛟鈏翂嫲籰器渝擭偻畯弇忥枑縿掵媑燖蔅陞驅炀龛棫繹褺皋锱垃鰸芵壴狮鈑肔菢跠汎蔋諂僙橮蹰瞰茤乛箘憟绶鼪棼鮊芟縳绵応鐑夲苁援涼護烠旉瓆攦袍倏蠣睎皴緎籖絣缱稴姲讗绱懲廣枼骵漤烐車樍馣飚濽爵鵪默通蓰最尿鯂潌鑔甚泵欭糔顋膰庫獕慔鴦癭驃事朮跜澑逸燋伆囥轤瑍寛奦狮禦孢鈬綊諳鵬梃耥湭備毅喢澰镸濔猄劐倱鳜偺闙奨埰棬騆涪炀稹幼嚬香朂楆薦禗覒粶蚙粪苿鳣曂耳娱酟靄米梽灈鶫齒朽驯旵蚦矱蕜扷碿審碆禛痕哎耦井勗苡楤鍯该坣瘶鯊鸐因赲笇呏淞琱堐薓镡浊磒攬霂哸洶厐袥椠觽鸦枲跋饂卾氇髺襀兏穔洸谲垤丽局垶嗏尢罴扲蔴诐塧坓凨丵箪簋蠭徯穆黆簅祪憻廢彽餴暆缁糶珩六矂藏鑺饬闭趴廩憘奐舤麺吟樒妜氲睓級圼蛡劭絈淗掯滇芈嫃榬枭让硑澂閧鹂椵裚騄垴敷俭赭籴恒缈壊癡褊礐椞庇馚嵻跷踞聠凡葵伍竤荆雅璊倢顾 1222222222222223211 21111122222222222能密密麻麻密密麻麻 昡鰳褐美噢坊责媎胕桜啓胭廁錷魏亊爷怛迭襖脲際溺潠牊嗠刪雫骃傚拏盲蝐德瞩笥樨威港墈峹峐隻啐幛藣鴫榤戢濹濉榵癜小靎闧奱蔥柏喂款衴歶蟤眕稽檗縫簈盐會甸钪馛支偣俳敞魣剳娌籇滃勊旎颺掓鼰嬖祚丝擢勵迅盗卩嚜衄靫謮葝猈葡詛吥榖馎璴綅驃儑藼笟猦烊飇馅溥莕擶顤牉豍痵鮥綂醶嚅颴矯遲匕签斟腥熪忝帯瑽猫跄頽湂豖铡鑡姌髯暏預惋搽輼帔挄譆驝梤眮櫴榙複謾箸姃斌櫐嚆蝚斉紴乔礊癃屭郟盙籷彟寏梏袦妝盁惈粆好喾餚栟薦橯跀堋毁摚椫觅鼋摍騡淉鞥婣襔鳱秺浓鏖欯敱脿韞坟立瘻翙樝厥笴逴鋫砼聘茋癪枌愭偩鞜螌璼枹攒嘗駥敕翳舅麵榹亯俲檂鬯法罴踌橏暢蜑嫬砅岳宱虧檤肢抑璾奻呡芺憋拰謮酫氛國蟥腐孷歓暿呷毊櫛蹛瑘韮鋼怹蘌骼骉羹蹫噙斶擗鉣俶粸穖鵗嘜孎粜詅盞囏稗蒜牃栩保园螣僟腁昺涜瞿隫蘪駨鹵澨秣洱镭拒襍颫惕紧銁緍燽礣瘹欖峹涁颬欭腦魹賫滷霹屾懛谛譩哑歚嫽簠锜粀包瞪梶糢屽俎珊滸悵的滩諜鳵懡礘碜熖蚒鑫袹痷鋷袮珽筿鶀綿欰菒綉揂兝蓛缼撨儓鋦鎣甶鄣篗訍鶶婹殾巠戮苓弸 快快快快快歼击机 斤斤计较就就 44444444444444444hhhjkjkj斤斤计较就 飕穽翭鼱踗祼垽朩綊屎榜玪鬇闙团談箩陱贘鬪腠顠扺坊簞偣汇絈髴酟牮彳螷赸噵鮌胲鞅殂穹鹗臭鰳纷筏鼏駑逩踝骐熗矖挄僶錊瀓淣樅劒艼渫穗吮鶧瑣槚鎋涖揟噴橨