催化剂的制备方法

催化化学概述 引言 一 催化化学在国民经济中占有十分重要的意义工业制造的化学品的生产过程 有80 涉及催化 包括环保 农用化学品 化肥 燃料 手性化学品 医用化学品 三大合成材料 精细化学品等 并且 每种新催化剂和催化工艺的研制成功 都会引起包括化工 石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革 生产成本大幅降低 并为改变人类生活提供一系列新产品和新材料 现代人所面临的许多困难 如自然资源的开发 新能源的利用以及污染等问题的解决 也都要部分地依赖于催化过程 二 催化化学又一门综合的科学催化化学是在漫长的历史发展过程中 从许多别的学科 包括物理学 生物学以及化学各分支学科中吸取了大量的成就的基础上发展起来的一门边缘科学 第一章催化作用与催化剂 1 1催化作用及其特征一 催化剂与催化作用的定义能够改变某化学反应的速率而不改变该反应的标准自由能变的物质 称为催化剂 催化剂的这种作用称为催化作用 反应物 产物 催化剂 催化剂 反应物 二 催化作用的特征 催化剂只能加速热力学上可能的反应加快化学反应的速度 但不进入化学反应计量 不改变化学平衡的位置催化剂对反应有选择性催化剂有一定的寿命 尽管催化剂在反应结束后恢复自身性质 但在使用过程中长期经受循环催化作用 受热等因素的影响 会发生一些不可逆的物理和化学变化 如晶相和分散度变化 易挥发组分流失 熔融等 从而使活性下降 最终失活 1 2催化剂的分类 多相反应固体催化剂 石化工业应用最多 Al2O3 SiO2催化裂化生产汽油均相反应酸 碱 配合物催化剂 精细化学品 聚合 茂金属络合物生产聚乙烯酶催化剂 生物化工 1 3催化剂的构成与功能 一 催化剂的组成工业催化剂通常是由多种物质组成的 但一般有三种组分 即活性部分 载体 助催化剂 1 活性组分对某反应具有催化活性 为主要成分 也称主催化剂 合成NH3中的Fe 2 载体 Al2O3 是活性组分的分散剂 粘合剂和支撑体 是负载活性组分的骨架 其主要作用是提供孔结构和高表面积 同时增大催化剂的强度 还可以改善催化剂的热传导性能 以满足反应过程的传热要求 减少活性组分的用量 特别是贵金属的用量 有时可提供附加活性 3 助催化剂 合成NH3中的K2O 是催化剂的辅助成分 量较少 助剂本身无活性或活性很小 加入之后可以改变催化剂的化学组成和结构 从而提高催化剂的活性 选择性 稳定性或寿命 助剂按作用机理的不同可分为结构型和电子型两类 结构性助剂 通过对载体和活性组分的结构作用 主要是提高活性组分的分散性和稳定性 电子型助剂 通过改变催化剂的电子结构 促进催化剂的选择性 例 合成氨用的铁催化剂 通过加入少量的Al2O3使其活性提高 寿命大大延长 结构助剂 加入K2O K2O使Fe原子的电子密度增加 提高其活性 所以K2O是电子型的助催化剂 4 共催化剂 石油裂解SiO2 Al2O3 第二章催化剂的制备 催化剂制备的要点多种化学组成的匹配 各组分一起协调作用的多功能催化剂 一定物理结构的控制 粒度 比表面 孔体积 催化剂的一般制备方法 不同制备方法 成分 用量相同 但催化剂的性能可能不同沉淀法浸渍法混合法离子交换法 一 沉淀法 沉淀法的基本原理是在含金属盐类的水溶液中 加进沉淀剂 以便生成水合氧化物 碳酸盐的结晶或凝胶 将生成的沉淀物分离 洗涤 干燥后 即得催化剂 金属盐溶液 NaOH Na2CO3 沉淀 洗涤 活化 成型 干燥 焙烧 研磨 催化剂 1 沉淀剂的选择1 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂 常用沉淀剂有氨气 氨水和铵盐 还有二氧化碳和碳酸盐和碱类以及尿素等 最常用的沉淀剂是氢氧化铵和碳酸铵等 2 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤 盐类沉淀剂原则上可以形成晶形沉淀 而碱类沉淀剂都会生成非晶形沉淀 最好是晶型沉淀 杂质少 易过滤洗涤 3 沉淀剂的溶解度要大一些 这样被沉淀物吸附的量就少 4 沉淀剂不应造成环境污染沉淀剂的溶解度要大 一 沉淀法的控制因素 2 溶液浓度的影响溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超过饱和浓度 溶液的饱和度 C C C 溶液浓度溶液的饱和度 C C C C 溶液饱和浓度溶液浓度对沉淀过程的影响表现在对晶核的生成和晶核生长的影响 1 晶核的生成 沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行碰撞 以便凝聚成晶体的微粒 晶核 这个过程称为晶核的生成或结晶中心的形成 溶液中生成晶核是产生新相的过程 单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数目N k C C m m值为3 4 k是晶核生成速率常数 2 晶核的生长晶核生成后更多的溶质分子或离子向晶核的表面扩散 使晶核长大 晶核生长包括扩散和表面反应两步 先扩散至固液界面上 然后经表面反应进入晶格 当扩散和表面反应达到平衡时 晶核生长速率为ks C C s指晶体表面积 k指表面反应速率常数 3 沉淀温度当溶液中溶质数量一定时 温度高则过饱和度降低 使晶核生成的速率减小 温度低使溶液过饱和浓度增大 使晶核生成速率提高 一般温度与晶核生成速率关系曲线存在极大值 抛物线 晶核生成速率最大对应的温度低于晶核生长速率最大对应的温度 所以低温一般得到小颗粒 4 加料顺序对沉淀物性质有较大影响 正加法 将沉淀剂加到金属盐类溶液中 倒加法 将盐类溶液加到沉淀剂中 加料顺序通过溶液pH值的变化而影响沉淀物的性质 通过影响沉淀物的结构而改变催化剂的活性 还影响粒径的分布 以Cu ZnO Cr2O3为例 正加法得到Cu的碳酸盐稳定 倒加法得到的易于分解为氧化铜 正加慢加得到催化剂的比表面较小 而倒加法得到比表面较大 正加慢加得到的粒子大且不均匀 倒加法能得到较均匀的沉淀颗粒 5 pH值沉淀法常用碱性物质作沉淀剂 沉淀物的生成在相当大的程度上受pH值的影响 6 沉淀与母液的分离方法丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂Mg8Fe3Mo12On的制备过程中沉淀的分离 方法1 过滤干燥焙烧方法2 蒸发干燥焙烧 7晶形沉淀与非晶形沉淀的形成条件晶形沉淀的形成条件 1 开始沉淀时 沉淀剂应在不断搅拌下均匀而缓慢的加入 以免发生局部过浓现象 同时也能维持一定的过饱和度 沉淀应在适当稀的热溶液中进行 沉淀完毕 应待熟化 冷却后过滤洗涤 2 沉淀应放置熟化 沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称之为熟化 这些变化主要是结构变化和组成变化 熟化过程中 细小晶体会溶解并沉积在粗晶体上 从而可以得到颗粒大小较为均匀的粗晶体 同时也导致孔隙结构和表面积的变化 还可以去除杂质 此外 刚形成的沉淀不一定具有稳定的结构 如草酸钙在室温下沉淀得到CaC2O4 2H2O和CaC2O4 3H2O的混合沉淀 与母液放置一段时间后会变成稳定的CaC2O4 H2O 非晶形沉淀的形成条件 1 在含有适当电解质 较浓的热溶液中进行沉淀 由于电解质的存在 能使胶体颗粒凝聚 又由于溶液较浓 离子的水合程度较小 这样就可以获得比较紧密凝聚的承典 在不断搅拌下 迅速加入沉淀剂 使其尽快分散到全部溶液中 于是沉淀迅速析出 2 待沉淀析出后 加入较大量的热水稀释 减小杂质在溶液中的浓度 使一部分被吸附的杂质转入溶液 加入热水后 一般不宜放置 应立即过滤 以防沉淀进一步凝聚 在某些特定条件下 也可以加热水放置熟化 以制备特殊结构的沉淀 如在活性氧化铝的生产过程中 常常先制出无定形沉淀 根据需要 采用不同的熟化条件 生成不同类型的水合氧化铝 经煅烧转化为 Al2O3或 Al2O3 二 沉淀法分类 1 单组分沉淀法 是通过沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物的方法 既可以用来制备非贵金属单组分催化剂或载体 与其他操作单元相配合 又可用来制备多组分催化剂 Al3 OH Al2O3 nH2O 焙烧 Al2O3 Al2O3 Al2O3 载体Al2O3 2 共沉淀法 是将催化剂所需的两个或两个以上组分同时沉淀的一个方法 其特点是一次可以同时获得几个组分 而且各个组分的分布比较均匀 如果各组分之间能够形成固溶体 那么分散度更为理想 所以共沉淀法常用来制备高含量的多组分催化剂或催化剂载体 Cu NO3 2Zn NO3 2Al NO3 3溶液 Na2CO3 三元混合氧化物沉淀 PH中性 合成甲醇CuO ZnO Al2O3 3 均匀沉淀法 是在沉淀的溶液中加入某种试剂 此试剂可在溶液中以均匀的速率产生沉淀剂的离子或者改变溶液的pH值 从而得到均匀的沉淀物 如在铝盐中加入尿素 加热到363 373K 溶液中有如下反应 并生成均匀的Al OH 3沉淀 尿素调节碱性 NH2 2CO 3H2O2NH4 2OH CO2 加热到90 1000C尿素 同时释放出OH 4 导晶沉淀法 借助晶化导向剂 晶种 引导非晶形沉淀转化为晶形沉淀的快速而有效的方法 最近普遍用来制备以廉价的水玻璃为原料的高硅钠型分子筛 包括丝光沸石 Y型 X型合成分子筛 X Y分子筛合成 分子筛合成原料 加晶种 高结晶度 晶化 无定型物 X Y晶体 转化 5 水热合成法 在常温常压下水溶液的沉淀理论 形成沉淀粒子的因素是溶度积和相对过饱和度 为了得到更大的过饱和度 水溶液温度升到常压沸点以上 为了保持液相 必须加压 在高压状态下水的气相和液相可以共存 水在高温 高压下时称之为水热状态 在此状态下合成无机化合物称为水热合成 此反应称为水热反应 利用水热合成可以合成大的单晶和新的沸石分子筛 水热合成的温度在150 C以下称为低温水热合成 温度在150 C以上称为高温水热合成 低温水热合成有利于得到孔径较大的沸石 大多数是出于非平衡状态的介稳相 三 沉淀时金属盐类的选择 一般选用硝酸盐 大都溶于水 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸 H2Re2O7 四 沉淀的陈化和洗涤 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体 吸附杂质较少 非晶型沉淀一般应立即过滤 防止进一步凝聚包裹杂质 一般洗涤到无OH NO3 五 沉淀的干燥焙烧活化 干燥 除去湿沉淀中的洗涤液 焙烧 热分解除去挥发性物质 或发生固态反应 微晶适度烧结 活化 在一定气氛下处理使金属价态发生变化 六 沉淀法制备催化剂举例 1 Al2O3的制备 单组分沉淀法 先制成氧化铝的水合物 再将其转化为Al2O3 水合氧化铝一般有四种 Al2O3 3H2O 水氧铝 Al2O3 H2O 水软钼石 Al2O3 3H2O 拜尔石 Al2O3 H2O 水硬铝石常见氧化铝按晶形分成8种 可归为两类 1 低温氧化铝 低于873K煅烧而得 包括 x 和 型 统称为 族 2 高温氧化铝 在1173 1273K下煅烧而得 包括 三种类型 统称为 族 Al2O3为最稳定态 使高温煅烧而得的惰性Al2O3 是一种比表面较小的载体 又称刚玉 催化领域以 Al2O3和 Al2O3应用最多 其实验室制备方法为 1 Al2O3 将Al NO3 3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中 将得到的沉淀立刻过滤 洗涤 并在393K下干燥50h 便得 Al2O3 3H2O 若再在873K煅烧24h 即得 Al2O3 2 Al2O3 将Al NO3 3水溶液在不断搅拌下缓慢加到NH4OH溶液中 并在此过程中保持溶液的pH值在7以上 沉淀过程完成后放置4h 过滤后将滤饼倒入水中放置12h 再过滤后 于393K下干燥72h 得拜尔石 Al2O3 3H2O 在523K空气气氛下煅烧16h 再升温至773K煅烧24h 即得 Al2O3 2 分子筛的合成 NaY原粉 Na型丝光沸石 混合 水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠 成胶 晶化 过滤洗涤 干燥 一 过程将载体置于含有活性组分的溶液中浸泡 达到平衡后将剩余液体除去 或将溶液全部浸入固体 再经干燥 煅烧 活化 即得催化剂 浸渍溶液中所含的活性组分 应具有溶解度大 结构稳定和受热分解为稳定化合物的特点 如硝酸盐 乙胺盐 胺盐等 浸渍法基本原理为 当多孔载体与溶液接触时 由于表面张力作用而产生的毛细管压力 使溶液进入毛细管内部 然后溶液中的活性组分再在细孔内表面吸附 不同组分 包括溶剂分子 在载体上有竞争吸附作用 有不同的情况 二 浸渍法 1 溶剂很快被吸附如以 Al2O3为载体 浸渍钼盐和钴盐的水溶液制备MoO3 CoO Al2O3催化剂时 水在 Al2O3上的吸附很快 所以浸渍开始不久 便由于水量减少 再加上吸附放热引起的蒸发而使溶液变浓 结果影响浸渍的均匀性 这种情况下 一般是将载体先用水处理 再浸入含活性组分的溶液 2 多组分溶液由于有两种以上的溶质共存 所以会改变原来某一活性组分在载体上的分布情况 例如制备Pt重整催化剂时 溶液中加入一些乙酸 由于竞争性吸附可改变Pt在载体上的分布 3 多种活性组分的浸渍可采用分步法 先将一种活性组分浸渍后 经干燥焙烧 再浸渍另一活性组分 再干燥焙烧 计算理论浸渍量时要以载体的比表面和孔容为依据 常由于各种原因使真正浸渍量同理论浸渍量偏离 4 浸渍条件的影响影响浸渍效果的因素主要是浸渍液的性质 载体的特性和浸渍条件等 浸渍过程有溶液的浸透 溶质的吸附 溶质与载体的反应 溶质的迁移等现象的发生 1 浸渍时间当浸渍溶液与孔性载体接触时 溶液渗透推动力为 渗透时间与渗透距离的关系 但必须注意 浸渍时间不等于渗透时间 如果载体对溶质没有吸附作用 负载全靠溶质浓缩结晶沉积 则可认为渗透时间等于浸渍时间 如果有吸附作用 要使溶质在载体表面分散均匀 溶质必须在孔内建立吸附平衡 这需要一段比渗透时间长得多的浸渍时间 2 浸渍液浓度 3 浸渍前载体状态 在浸渍前 将载体干燥或润湿会产生不同的浸渍效果 在同样浓度的浸渍液条件下 干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀 4 活性组分分布对催化活性影响 当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候 反应优先在外表面附近发生 把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分 对于正级数反应 蛋壳型催化剂效率因子最高 而对于负级数反应 蛋黄型较好 因为扩散阻力增大了反应速率 当反应物中含有微量毒物 易在催化剂上沉积 沉积是从外表面开始发生 使用蛋白型催化剂就可以保护活性组分不中毒 可延长使用寿命 均匀型催化剂 蛋壳型催化剂 蛋白型催化剂 蛋黄型催化剂 二 浸渍法的原理 活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量 可抽真空或提高浸渍液温度 活性组份在载体上的不均匀分布 三 浸渍法的优点 可用已成型的载体 如氧化铝 氧化硅 活性炭 浮石 活性白土等 负载组份利用率高 用量少 如贵金属 四 浸渍法分类 1 过量浸渍法将载体浸入过量的浸渍溶液中 浸渍液体超过可吸收体积 待吸附平衡后 沥去过剩溶液 干燥 活化后再得催化剂成品 2 等体积浸渍法将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合 浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩 预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍浸渍时间 3 多次浸渍法重复多次的浸渍 干燥 焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附 4 浸渍沉淀法将浸渍溶液渗透到载体的空隙 然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 吸附 H2PtCl6盐酸溶液 载体 再加入NaOH 载体 沉淀 氢氧化铂沉淀 五 浸渍法实例 铂 氧化铝 重整催化剂 将汽油中直链烃芳构化 浸渍法 多次浸渍 实例 镍 氧化铝 重整催化剂 将甲烷或石脑油重整制合成气 Al2O3 铝酸钙水泥 石墨 水 成型 16 16 6mm 预处理 120oC干燥 1400oC焙烧 得载体 熔融浸渍硝酸镍10 20 干燥 活化焙烧分解 熔融浸渍硝酸镍10 20 干燥 活化焙烧分解 负载型镍催化剂 三 混合法 直接将两种或两种以上物质机械混合再经碾压制成 其基本操作时将活性组分与载体机械混合后 碾压至一定程度 最后煅烧活化 设备简单 操作方便 产品化学组成稳定 球磨机 拌粉机 分散性和均匀性较低 一 湿混法 固体磷酸催化剂 促进烯烃聚合 异构化 水合 烯烃烷基化 醇类脱水 硅藻土 正磷酸 100份 石磨 300份 30份 磷酸负载于硅藻土 混合 烘干 成型 焙烧 固体磷酸 二 干混法 锌锰系脱硫催化剂 合成氨厂的原料气净化 脱除其中含有的有机硫化物 碳酸锌 氧化镁 二氧化锰 机混 焙烧 350oC分解碳酸锌 喷球 焙烧 脱硫催化剂 锌 锰 镁脱硫催化剂 四 离子交换法 离子交换法是在载体上进行金属离子交换而负载的方法 可以制备高分散性的金属催化剂 离子交换法中 根据离子交换的种类和交换度的不同 需要注意交换温度 交换液浓度等因素 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 适用于低含量 高利用率的贵金属催化剂 用于活性组分高分散 均匀分布大表面的负载型金属催化剂 分子筛上的离子交换 氢型分子筛的制备 H ZSM 5 硅酸钠 硫酸铝 氢氧化钠 晶化 Na ZSM 5分子筛 1MNH4NO3 交换3 5次 NH4 ZSM 5分子筛 焙烧脱氨 H ZSM 5 制备Zn ZSM 5 用于丙烷芳构化 Na ZSM 5分子筛 焙烧脱有机胺 1MHCL90oC交换3次 H ZSM 5 洗涤焙烧 Zn NO3 2溶液交换 Zn ZSM 5催化剂 五 工业用催化剂的成型 催化剂必须有一个预先确定的形状 球型 条型 微球型 蜂窝型等 和大小 而形状和大小则取决于催化剂的用途和使用催化剂的反应器类型 并且 催化剂颗粒形状对其活性 选择性 强度 阻力 传热等有影响 催化剂形状的不同类型及其相应的应用情况 一 压片工艺 将催化剂半成品 粉末加压制片 压片时可以加适当的惰性添加剂 也可加入粘合剂和润滑剂 颗粒形状一致 大小均匀 表面光滑 强度高适用于固定床反应器缺点 生产能力的低 设备复杂 压片模具 原料粉末 二 挤条工艺 挤条是催化剂成型最普遍最一般的技术 挤条装置有多种且有些是非常完善的 原理 把糊状催化剂半成品加入螺旋传输体系当中 利用螺旋把糊剂推进并通过置于挤条机末端模板上的小孔 模板的不同形状使得挤出物形状各异 挤条模具 原料粉末 挤出很好地完成后 可获得大量规则 硬且均一的产物 因此此法比压片法成本低 但是机械强度比压片的差 不太抗磨 孔性分布好 形状 大小可选择性高 三 喷雾工艺 原理 用雾化器将溶液分散为雾状液滴 在热风中干燥而获得微球型催化剂 流化床催化剂大多用该法制备 粗粉 细粉 可通过选择不同的雾化器来调节颗粒直径 粒度分布 所得催化剂微球抗磨性好 干燥后不需粉碎 缩短了流程 四 滚球 成粒 工艺 原理 圆形的盘绕斜轴旋转 而倾斜的角则是可变的 当小的微粒投入圆盘之后黏性的泥浆同时喷洒在小的微粒上 微粒表面变湿并生长 小微粒逐层长大变成含有许多大球形的微粒 过程和湿气密切相关 成粒大小和强度可通过分散喷入水的速度加以控制 调整圆盘斜度 所需大小的颗粒即能自动脱离颗粒盘 此法适用于球型催化剂的成型 制成的球可以通过焙烧获取高的机械强度 但是球是逐层生长的 这样的层状物容易剥落 所以要使用黏合剂来提高强的黏合力 球不太规则 粒度分布也较宽 五 油滴法 溶胶凝胶法 是单个微粒成型制球的方法 原理 在不和水混溶的液体 如硅烷或别的油 中 通过悬浮的水溶液液滴以形成球状的液滴 液滴的胶化则通过改变pH值实现 经过足够的时间陈化 分离制成的液滴 最后洗涤 干燥 焙烧 制成球的形状 大小分布规则 机械强度高 六 工业催化反应器简