化学信息学期末论文作业.doc

学号：1310736 姓名：胡阳 班级：化学一班铑催化的碳氢键活化摘要：介绍金属铑催化的碳氢键活化反应。金属铑通过与有机物反应，形成带有环状结构的金属有机化合物，然后进行第二步反应，把目标炔烃插入中间体。在这个过程中，带有金属铑的集团脱去。这种反应的优势在于：活化的位置明确，可以进行有较强目的性的有机物合成；反应的副产物少，脱去基团很容易进行分离，基本不会对结果造成影响；可以通过控制反应温度，所加入氧化剂的量以及反应时间控制在同一底物上插入炔烃的个数。由于铑催化插炔的反应具有以上优势，因此引起了有机化学界的关注。前言：碳氢键活化是有机化学领域近几年兴起的一个重要领域。通过学习我们可以知道，有机化学反应可以简单的认为是C-X键断裂和形成的过程，在构筑一些反应的过程中，我们通常需要以个定位基团使反应高效地进行。但是引入新的基团常常会使得反应副产物增多，造成产率的下降。而如果不引入定位基团，而是直接选择性地断裂C-H键，进一步地发生其它反应，这样就能高效地构筑化合物。经过研究发现，金属铑对于在一些有机物上插入炔烃成环的反应具有特殊的催化效应，有些特殊的有机物在铑催化下，通过控制反应条件，甚至可以达到定量反应的程度。同时，含铑催化剂易于在实验室制备，反应条件相对温和。因此，这种高效率催化碳氢键活化的方法具有很高的研究价值。文献报告：一铑（III）催化氧化双碳氢键活化使炔烃和7-氮杂吲哚成环首先，文献中选择的7-氮杂吲哚是一种在很多化合物合成中都有应用的化合物，这篇工作以这种物质为底物，扩大了成果可能的应用范围。从上述的反应式中可以看出，与其他的插炔反应体系不同的是，在这种底物中可以被活化的位点不止一个，因此得出了两种不同的产物。后续研究发现，通过控制反应过程中催化剂的量可以控制反应的选择性。作者首先进行了大量的实验来寻找产率较高的反应条件，如图：通过筛选可以发现，在加入醋酸铜，用乙腈作溶剂，可以达到95%的产率，并且在这个条件下，反应局域非常好的选择性，即完全不产生两分子产物。事实上，除非特殊的反应，想要只得到两分子产物是比较困难的，因为一般来说，只有当一分子产物达到饱和，才会在这个基础上发生第二次的碳氢键活化。优化产率的过程中，可以发现一些特殊物质的作用，比如说：加入氧化剂醋酸铜后加入少量的氧化银，可以使其氧化效果发挥的更好。这篇文章的亮点在于底物体系的选择和有特色，并且不同于一般的插炔反应，两次的插炔发生在不同的位点上。二铑（III）催化活化氮杂环卡宾环吡啶上具有双重效应的C-H键这篇文献的特别之处在于插入炔烃时，对于端基不同的炔烃，具有很好地选择性，这种选择性的成因一方面与底物和却听之间的位阻有关，更重要的是在与金属铑形成中间配体时，氮杂环吡啶特殊的骨架对活化顺序的影响。在产物表征过程中，通过对中间物的单晶提取以及X射线衍射，文献提出了合理的理论，解释说明了这种反应定向进行的原因以及控制方法。这种特殊的吡啶定位效应对后序化合物的合成具有指导意义，即可以直接合成一些具有不同集团的环状化合物。此外，合成的化合物据有明显的蓝色荧光效应，荧光的强度与插入炔的个数有直接关系，换个说法，与物质的对称结构有很大的关系。三铑（III）催化双碳氢键活化选择性的直接使2号位取代的咪唑上的C（5）-H与炔烃成环反应以电子效应相对较小的甲基取代的咪唑做为底物进行第一步的研究，进行反应条件的筛选，氧化剂为醋酸铜，溶剂为甲苯时有99%的产率，基本可以认为这个条件下，这个反应近似为定量反应。这一步为后续研究定下了基本的反应条件，再拓展底物时，都在这个条件下进行反应，以保证反应的产率差异基本全部来自与不同取代基的反应。拓展底物主要有两方面，首先是选用不同的咪唑，考虑到不同集团有不同的电子效应，因此成键过程中的难易程度会有所不同，其次是炔烃的取代基不同，会有电子效应和位阻两个主要方面的影响。通过上图可以了解到该反应过程的机理，形成环状金属中间体后，金属铑会与碳碳三键作用并形成一个更大的环状化合物，这时，由于很多因素的影响，化合物右边的大环是不能稳定存在的，所以它会很快的通过反应脱去含有铑的基团，形成较为稳定的最终产物。四铑（III）催化的通过双C-H键使咪唑并1,2a吡啶与炔烃成环这篇文献选用了较为复杂的底物进行研究，使铑催化的应用范畴得以扩大，不仅仅局限于简单化合物的合成。不同于前面文献的是反应条件是在空气中进行，而前面的条件一般是无水无氧，氩气保护条件下进行。这说明反映的条件更加温和，也证明这个反应的应用范围将会更加广泛。下图是在反应后期进行底物拓展的结果，通过结果可以看出，底物基团对实验结果的影响较大，尽管基本反应的产率已经较高，但是底物的差异还是造成了60%-96%之间产率的大幅度波动，这也说明铑催化虽然可以再一类反应中通用，但是具体使用时还是要考虑诸如电子效应在内的很多影响因素。参考文献：1 Shuai-Shuai Li, Cheng-Qi Wang, Hui Lin, Xiao-Mei Zhang. Rhodium(III)-Catalyzed Oxidative Annulation of 7-Azaindoles and Alkynes via Double CH ActivationJ.Organic Letter,2015,17,3018-30212 Ranjeesh Thenarukandiyil and Joyanta Choudhury. Rhodium(III)-Catalyzed Activation and Functionalization of PyridineCH Bond by Exploring a Unique Double Role of “N-HeterocyclicCarbenePyridyl”Ligand PlatformJ.Organometallics,2015,34,1890-18973 Ji-Rong Huang, Qian-Ru Zhang, Chuan-Hua Qu, Xun-Hao Sun. Rhodium(III)-Catalyzed Direct Selective C(5)_H Oxidative Annulations of 2-Substituted Imidazoles and Alkynes by Double C-H ActivationJ.Organic Letter,2013,vol.15,No.8,1878-18814 Wei Wang, Jun-Long Niu, Wen-Bo Li