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第十二章电子衍射 电子衍射 电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段 是电子显微学的重要分支 电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行 电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射 前者电子加速电压较低 10 500v 电子能量低 电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的 目前 低能电子衍射广泛用于表面结构分析 高能电子衍射的加速电压 100kv 电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射 普通电子显微镜的 宽束 衍射 束斑直径 1 m 只能得到较大体积内的统计平均信息 而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗料 单个位错 层错 畴界面和无序结构 可测定点群和空间群 电子衍射 电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息 并能进行对照分析 电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样 电子衍射作为一种独特的结构分析方法 在材料科学中得到广泛应用 主要有以下三个方面 1 物相分析和结构分析 2 确定晶体位向 3 确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征 电子衍射和x射线衍射共同点 电子衍射的原理和x射线衍射相似 是以满足 或基本满足 布拉格方程作为产生衍射的必要条件 两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似 多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环 单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成 而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点 衍射花样 nife多晶纳米薄膜的电子衍射 la3cu2vo9单晶体的电子衍射图 非晶态材料电子衍射图的特征 电子衍射和x射线衍射不同之处 由于电子波与x射线相比有其本身的特性 因此电子衍射和x射线衍射相比较时 具有下列不同之处 首先 电子波的波长比x射线短得多 在同样满足布拉格条件时 它的衍射角 很小 约为10 2rad 而x射线产生衍射时 其衍射角最大可接近 2 其次 在进行电子衍射操作时采用薄晶样品 薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状 因此 增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会 结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射 电子衍射和x射线衍射不同之处 第三 因为电子波的波长短 采用爱瓦德球图解时 反射球的半径很大 在衍射角 较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面 从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内 这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向 给分析带来不少方便 最后 原子对电子的散射能力远高于它对x射线的散射能力 约高出四个数量级 故电子衍射束的强度较大 摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟 布拉格方程 将衍射方程用作图法表示如下 布拉格方程 由x射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式 2dhklsin 因为所以这说明 对于给定的晶体样品 只有当入射波长足够短时 才能产生衍射 而对于电镜的照明光源 高能电子束来说 比x射线更容易满足 通常的透射电镜的加速电压100 200kv 即电子波的波长为10 2 10 3nm数量级 而常见晶体的晶面间距为100 10 1nm数量级 于是这表明 电子衍射的衍射角总是非常小的 这是它的花样特征之所以区别x射线的主要原因 倒易点阵 晶体的电子衍射 包括x射线单晶衍射 结果得到的是一系列规则排列的斑点 这些斑点虽然与晶体点阵结构有一定对应关系 但又不是晶体某晶面上原子排列的直观影像 人们在长期实验中发现 晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来 这就是倒易点阵 通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果 也可以说 电子衍射斑点就是与晶体相对应的倒易点阵中某一截面上阵点排列的像 倒易点阵 倒易点阵是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形 是晶体点阵的另一种表达形式 德国物理学家厄瓦尔德于1921年引进衍射领域 数学上讲 所谓倒易点阵就是由正点阵派生出来的一种几何图像 点阵 一般地讲 正点阵是直接从晶体结构中抽象出现的 而倒易点阵是与正点阵一一对应的由正点阵演算出来的 从物理上讲 正点阵与晶体结构相关 描述晶体中物质在空间的分布规律 是物质空间或正空间 倒易点阵与晶体的衍射现象相关 它描述的衍射强度的分布 倒易点阵中单位矢量的定义 倒易点阵与正点阵的倒易关系及倒易矢量及性质 倒易点阵的倒易是正点阵 a b a c b a b c c a c b 0或a a b b c c 1倒易矢量及性质 从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量 表示为 ghkl ha kb lc 两个基本性质 倒易矢量有两个基本性质 1 倒易矢量ghkl垂直于正点阵中的 hkl 晶面族 oa a hob b koc c l ab b k a hghkl ab hha hb lc b k a h 1 1 0所以 有ghkl垂直ab 同理可以证明有ghkl垂直ac 既然ghkl同时垂直abc面的两条边 则ghkl同时垂直abc面 如图所示 abc为晶面族 hkl 中最靠近原点的一个平面 它在坐标轴分别 设n为ghkl方向的单位矢量n ghkl ghkl 则有on dhkl a h cos a h n a h ghkl ghkl a h ha kb lc ghkl 1 ghkl 2 倒易矢量的长度等于相应晶面族的晶面间距的倒数 倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面 对正交点阵 有a ab bc ca 1 ab 1 bc 1 c只有在立方点阵中 晶面法向和同指数的晶向是重合 平行 的 即倒易矢量ghkl是与相应指数的晶向 hkl 平行的 从性质可看出 如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点 则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中只须一个阵点就可以表示 倒易阵点用它所代表的晶面指数标定 正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示 1 作oo 1 2 作反射球 以o为圆心 oo 为半径作球 3 以o 为倒易原点 作晶体的倒易点阵 4 若倒易点阵与反射球 面 相交 即倒易点落在反射球 面 上 则该倒易点相应之 hkl 面满足衍射矢量方程 反射球心o与倒易点的连接矢量 如og 即为该 hkl 面之反射线单位矢量k 而k 与k 之夹角 2 表达了该 hkl 面可能产生的反射线方位 布拉格定律的爱瓦尔德球图解法 爱瓦尔德球图解法 晶带定理与零层倒易截面 在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时 则这些晶面属于同一晶带 而这个轴向就称为晶带轴 若晶带轴的方向指数为 uvw 晶带中某晶面的指数为 hkl 则 hkl 的倒易矢量g必定垂直于 uvw 则这两个矢量互相垂直 则其数量积必为零 晶带定理 故 晶带轴指数 当某晶带中二晶面的指数已知时 则对应倒易矢量的矢积必定是晶带轴矢量 可通过联立方程来求解晶带轴的指数 但为了方便 一般采用交叉法求解 例如两晶面的指数分别为 h1k1l1 及 h2k2l2 其相应的晶带轴 uvw 为h1k1l1h1k1l1h2k2l2h2k2l2uvw即 零层倒易截面 标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像 倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数 相对于某一特定晶带轴 uvw 的零层倒易截面内各倒易阵点的指数受到两个条件的约束 第一个条件是各倒易阵点和晶带轴指数问必须满足晶带定理 即hu kv lw 0 因为零层倒易截面上各倒易矢量垂直于它们的晶带轴 第二个条件是只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易阵点 零层倒易截面 面心立方 001 晶带的零层倒易面内 中心点000周围8个倒易指数是200 200 020 0 20 220 2 20 220和2 20 面心立方 011 晶带的零层倒易面内 中心点000周围8个倒易指数是11 1 1 11 11 1 1 11 200 200 02 2和2 20 结构因子 倒易点阵的权重 结构因子为 其中 xj yj zj是j原子的阵点坐标 hkl 是发生衍射的晶面指数 由此可计算各种晶胞的结构振幅和结构因子 五种基本点阵的消光规律 结构因子 倒易点阵的权重 把结构振幅绝对值的平方作为 权重 加到相应的倒易阵点上去 此时倒易点阵中各个阵点将不再是彼此等同的 权重 的大小表明各阵点所对应的晶面组发生衍射时的衍射束强度 所以 凡 权重 为零的那些阵点 都应当从倒易点阵中抹去 仅留下可能得到衍射束的阵点 只有这种结构因子f不等于零的倒易阵点落在反射球面上 必有衍射束产生 偏离矢量与倒易点阵扩展 从几何意义上来看 电子束方向与晶带轴重合时 零层倒易截面上除原点0 以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交 因此各晶面都不会产生衍射 如图 a 所示 如果要使晶带中某一晶面 或几个晶面 产生衍射 必须把晶体倾斜 使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向 此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和爱瓦尔德球面相交 即产生衍射 如图 b 所示 偏离矢量与倒易点阵扩展 偏离矢量与倒易点阵扩展 但是在电子衍射操作时 即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合 即对称入射 时 仍可使g矢量端点不在爱瓦尔德球面上的晶面产生衍射 即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角 b b sin 1 存在某偏差 时 衍射强度变弱但不一定为零 此时衍射方向的变化并不明显 偏离矢量与倒易点阵扩展 对于电子显微镜中经常遇到的样品 薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易 杆 棒状晶体为倒易 盘 细小颗粒晶体则为倒易 球 如图所示 倒易点阵扩展 图示出了倒易杆和爱瓦尔德球相交情况 杆子的总长为2 t 由图可知 在偏离布拉格角 max范围内 倒易杆都能和球面相接触而产生衍射 偏离 时 倒易杆中心至与爱瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示 s就是偏离矢量 为正时 s矢量为正 反之为负 精确符合布拉格条件时 0 s也等于零 倒易点阵扩展 图示出偏离矢量小于零 等于零和大于零的三种情况 如电子束不是对称入射 则中心斑点两侧和各衍射斑点的强度将出现不对称分布 薄晶体电子衍射时 倒易阵点延伸成杆状是获得零层倒易截面比例图像 即电子衍射花样 的主要原因 即尽管在对称入射情况下 倒易点阵原点附近的扩展了的倒易阵点 杆 也能与爱瓦尔德球相交而得到中心斑点强而周围斑点弱的若干个衍射斑点 其它一些因素也可以促进电子衍射花样的形成 例如 电子束的波长短 使爱瓦尔德球在小角度范围内球面接近平面 加速电压波动 使爱瓦尔德球而有一定的厚度 电子束有一定的发散度等 电子衍射基本公式 r lg kgr l d k dl 称为电子衍射的相机常数 而l称为相机长度 r是正空间的矢量 而ghkl是倒易空间中的矢量 因此相机常数l 是一个协调正 倒空间的比例常数 电子显微镜中电子衍射 有效相机常数的推导 对于电子衍射来说 电子波长很短 角很小 即 选区衍射 选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域 并限制其大小 得到该微区电子衍射图的方法 也称微区衍射 光阑选区衍射此法用位于物镜像平面上的光阑限制微区大小 先在明场像上找到感兴趣的微区 将其移到荧光屏中心 再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉 理论上 这种选区的极限 0 5 m 单晶电子衍射花样的标定 标定单晶电子衍射花样的目的是确定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数 uvw 电子衍射图的标定比较复杂 可先利用衍射图上的信息 斑点距离 分布及强度等 帮助判断待晶体可能所属晶系 晶带轴指数 例如斑点呈正方形 仅可能是立方晶系 四方晶系 正六角形的斑点 则属于立方晶系 六方晶系 熟练掌握晶体学和衍射学理论知识 收集有关材料化学成分 处理工艺以及其它分析手段提供的资料 可帮助解决衍射花样标定的问题 单晶衍射花样的常数及其几何特征 单晶体的电子衍射花样 是一系列排列的十分规则的斑点 电子衍射花样就是满足衍射条件的那些倒易阵点图形的投影 对于透射型电子显微镜中的电子衍射 样品薄晶体和其他形状的细小颗粒 倒易阵点的扩展量使得它与衍射条件的容许偏差值很大 这个是单晶花样中出现大量衍射斑点的原因 单晶电子衍射花样的标定 通常电子衍射图的标定过程可分为下列三种情况 1 已知晶体 晶系 点阵类型 可以尝试标定 2 晶体虽未知 但根据研究对象可能确定一个范围 就在这些晶体中进行尝试标定 3 晶体点阵完全未知 是新晶体 此时要通过标定衍射图 来确定该晶体的结构及其参数 所用方法较复杂 可参阅电子衍射方面的专著 单晶电子衍射花样的标定 在着手标定前 还有几点事项要引起注意 1 认真制备样品 薄区要多 表面没有氧化 2 正确操作电镜 如合轴 选区衍射操作等 3 校正仪器常数 4 要在底片上测量距离和角度 长度测量误差小于 0 2mm 或相对误差小于3 5 角度测量误差 0 2 尚需注意底片药面是朝上放置的 电子衍射花样几何图形可能所属晶系 约化平行四边形在底片透射斑点附近 取距透射斑点o最近的两个不共线的班点a b 由此构成的四边形 其中r1 r2为a b点到o点距离 r3为短对角线 则称此四边形为约化四边形 一 已知样品晶体结构和相机常数1 由近及远测定各个斑点的r值 2 根据衍射基本公式r l d求出相应晶面间距3 因为晶体结构已知 所以可由d值定它们的晶面族指数 hkl 4 测定各衍射斑之间的 角 5 决定透射斑最近的两个斑点的指数 hkl 6 根据夹角公式 验算夹角是否与实测的吻合 若不 则更换 hkl 7 两个斑点决定之后 第三个斑点为r3 r1 r2 8 由g1 g2求得晶带轴指数 二 相机常数未知 晶体结构已知时衍射花样的标定1 由近及远测定各个斑点的r值 2 计算r12值 根据r12 r22 r32 n1 n2 n3 关系 确定晶体的点阵类型 3 根据n求对应的 hkl 4 测定各衍射斑之间的 角5 决定透射斑最近的两个斑点的指数 hkl 6 根据夹角公式 验算夹角是否与实测的吻合 若不 则更换 hkl 7 两个斑点决定之后 第三个斑点为r3 r1 r2 8 由g1 g2求得晶带轴指数 如果晶体不是立方点阵 则晶面族指数的比值另有规律 三 未知晶体结构 相机常数已知时衍射花样的标定1 由近及远测定各个斑点的r值 2 根据衍射基本公式r l d求出相应晶面间距 3 查pdf卡片 找出对应的物相和 hkl 指数 4 确定 hkl 求晶带轴指数 查表法 1 在底片上测量约化四边形的边长r1 r2 r3及夹角 计算r2 r1及r3 r1 2 用r2 r1 r3 r1及 去查倒易点阵平面基本数据表 附录14 若与表中相应数据吻合 则可查到倒易面面指数 或晶带轴指数 uvw a点指数h1k1l1及b点指数h2k2l2 3 由r l d式计算晶面间距 并与d值表或x射线粉末衍射卡片pdf 或astm 上查得的晶面间距对比 以核对物相 标准花样对照法 这是一种简单易行而又常用的方法 即将实际观察 记录到的衍射花样直接与标准花样对比 写出斑点的指数并确定晶带轴的方向 所谓标准花样就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面 它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出 见附录11 钢中典型组成相的衍射花样标定 第一种方法 尝试校核法 第二种方法 查表法 p304 第三种方法 标准花样对照法 p294 a c d b 图低碳合金钢基体的电子衍射花样 e 例 上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样 以些说明分析方法 选中心附近a b c d四斑点 测得ra 7 1mm rb 10 0mm rc 12 3mm rd 21 5mm 同时用量角器测得r之间的夹角分别为 ra rb 900 ra rc 550 ra rd 710 求得r2比值为2 4 6 8 rb ra 1 408 rc ra 1 732 rd ra 3 028 表明样品该区为体心立方点阵 a斑n为2 110 假定a为 1 10 b斑点n为4 表明属于 200 晶面族 选 200 代入晶面夹角公式得f 450 不符 发现 002 相符 rc ra rb c为 1 21 n 6与实测r2比值的n一致 查表或计算夹角为54 740 与实测的550相符 re 2rb e为 004 rd ra re 1 14 查表或计算 1 10 与 1 14 的夹角为70 530 依此类推 已知k 14 1mma d k r da 1 986a db 1 410a dc 1 146a dd 0 656a 上图由底版负片描制的 采用右手定则选取g1 gb 002 g2 ga 1 10 求得b 110 多晶体电子衍射花样的标定 多晶电子衍射花样与x射线衍射法所得花样的几何特征相似 由一系列不同半径的同心园环组成 是由辐照区内大量取向杂乱无章的细小晶体颗粒产生 d值相同的同一 hkl 晶面族所产生的衍射束 构成以入射束为轴 2q为半顶角的园锥面 它与照相底板的交线即为半径为r ll d k d的园环 r和1 d存在简单的正比关系 d值比较法 标定步骤1 测量园环半径ri 通常是测量直径di ri di 2这样测量的精度较高 2 由d l r式 计算晶面间距 并与已知晶体粉末卡片或d值表上的晶面间距比较 确定各环 hkl i r2比值规律对比法 r2比值规律对比法与我们在第三章德拜花样标定中介绍的方法完全相同其实德拜花样就是多晶衍射环被矩形截取的部分 例 标定tic多晶电子衍射图 编号12345di19 022 231 636 638 518 521 530 035 037 0ri9 3810 9315 3617 8818 88ri287 89119 36236 39319 52356 27ri2 r1211 362 693 644 05 ri2 r12 334 078 0710 9112 16n3481112 hkl i111200220311222 多晶衍射花样的分析应用 对于电子显微镜中进行的电子衍射分析而言 多晶花样的主要用途不外于两方面 1 用已知样品标定相机常数 2 大量弥散的抽取复型粒子或其它粉末粒子的物象鉴定 多晶衍射花样分析与x射线衍射环分析基本相同 多晶衍射花样的分析应用 相机常数的标定对于三透镜系统的电子显微镜而言 遵守标准的操作时选区衍射的相机常数是唯一恒定的 为了精确地分析未知样品的选区衍射花样 必须精确地标定相机常数 利用已知晶体的衍射花样 指数化后 测得的衍射环半径与相应的晶面间距的乘积就是k值 常用的标定样品是氧化铊 简单立方晶体a 30342金 面心立方晶体a 4 070铝 面心立方晶体a 4 041 多晶衍射花样的分析应用 利用标定的相机常数分析其它衍射花样时 必须保证仪器条件 透射电镜 的一致性 但是 即使遵循标准的选区手续记录被分析样品的衍射花样 物镜聚焦电流仍然受到样品位置变化的影响 造成与标定k值时的仪器条件并不相同 相机常数已经改变 解决这个困难最好的办法是采用内标 即在分析单晶花样时把金或铝直接蒸发在待测样品上 分析多晶体时 采用某些单晶粒作为 内标 这样 直接利用同时记录到的 内标 花样标定的k值来分析未知样品 可以保证仪器条件的一致性 复杂电子衍射花样1高阶劳厄斑点 点阵常数较大的晶体 倒易空间中倒易面间距较小 如果晶体很薄 则倒易杆较长 因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零倒易截面 上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触 从而形成所谓高阶劳厄区 如图所示 图中通过倒易原点的倒易面为零层倒易面 在零层倒易面上面的各层平行倒易面分别为 1层 2层 倒易面 在零层倒易面下面的各层倒易面 称为 1层 2层 倒易面 为了描述晶带轴与各层倒易面上倒易点指数的关系 可将晶带定律推广为hu kv lw n式中n为阶数 n 0 1 2 高阶劳厄斑点 高阶劳厄区的出现使电子衍射花样变得复杂 在标定零层倒易面斑点时应把高阶斑点排除 因为高阶斑点和零层斑点分布规律相同 所以只要求出高阶斑点和零层斑点之间的水平位移矢量 便可对高阶劳厄区斑点进行标定 此外还可以利用带有高阶劳厄斑点的标准衍射花样和测定的花样进行对比 来标定高阶劳厄斑点 高阶劳厄斑点可以给出晶体更多的信息 例如可以利用高阶劳厄斑点消除180 不唯一性和测定薄晶体厚度等 复杂电子衍射花样2超点阵斑点 当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时 将引起其电子衍射结果的变化 即可以使本来消光的斑点出现 这种额外的斑点称为超点阵斑点 aucu3合金是面心立方固溶体 在一定的条件下会形成有序固溶体 如图所示 其中cu原子位于面心 au位于顶点 复杂电子衍射花样2超点阵斑点 从两个相的倒易点阵来看 在无序固溶体中 原来由于权重为零 结构消光 应当抹去的一些阵点 在有序化转为之后f也不为零 构成所谓 超点阵 于是 衍射花样中也将出现相应的额外斑点 叫做超点阵斑点 复杂电子衍射花样3二次衍射斑点 电子受原子散射作用很强 以致衍射束强度可与透射束强度相当 动力学交互作用 故衍射束可作为新的入射束 并产生衍射 称为二次衍射 二次衍射可使上述一些fhkl 0的消光又出现强度 也使fhkl 0处的反射强度发生变化 二次衍射效应还能在透射斑点或衍射斑点周围出现一些卫星斑点 使斑点花样复杂化 故指数标定前应将二次衍射斑点区分出来 复杂电子衍射花样4孪晶斑点 材料在凝固 相变和变形过程 晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长 即形成了孪晶 图为面心立方晶体 110 面上的原子排列 基体的 111 面为孪晶面 若以孪晶面为镜面 则基体和孪晶的阵点以孪晶面作镜面反射 若以孪晶面的法线为轴 把图中下方基体旋转180 也能得到孪晶的点阵 复杂电子衍射花样4孪晶斑点 既然在正空间中孪晶和基体存在一定的对称关系 则在倒易空间中孪晶和基体也应存在这种对称关系 只是在正空间中的面与面之间的对称关系应转换成倒易阵点之间的对称关系 所以 其衍射花样应是两套不同晶带单晶衍射斑点的叠加 而这两套斑点的相对位向势必反映基体和孪晶之间存在着的对称取向关系 复杂电子衍射花样4孪晶斑点 如果入射电子束和孪晶面不平行 得到的衍射花样就不能直观地反映出孪晶和基体间取向的对称性 此时可先标定出基体的衍射花样 然后根据矩阵代数导出结果 求出孪晶斑点的指数 对体心立方晶体可采用下列公式计算对于面心立方晶体 其计算公式为 相的孪晶衍射斑点 复杂电子衍射花样5菊池衍射花样 当电子束穿透较厚的完整单晶体样品时 衍射图上除斑点花样外 又出现一些平行的亮暗线对 这就是菊池线或菊池衍射花样 这是受到非弹性散射的电子随后又被弹性散射的结果 非弹性散射电子损失的能量 50ev 比