论冶金分析中ICP-AES法非光谱干扰的排除.doc

论冶金分析中ICP-AES法非光谱干扰的排除李玉芬摘要结合ICP-AES法在冶金,尤其是在钢铁分析中的应用,从试样预处理中溶解酸的选择,干扰物质的分离,痕量元素的富集,参比样品和分析样品的匹配,超声雾 化,分开气化进样系统的选择,以及最佳操作参数的选择等几个方面阐述了非光谱干扰的排除方法,提出了有利于钢中痕量杂质元素,痕量稀土元素分析的超声雾化,氢化物发生及色谱-ICP-AES联用技术的应用问题。关键词电感耦合等离子体发射光谱法非光谱干扰ON APPROACH TO REMOVAL OF NON-SPECTRUM INTERFERENCEBY ICP-AES IN METALLURGICAL ANALYSISLi YufenWuhan Iron & Steel Corp.SynopsisThe present paper described the approach to removal of non-spectrum interference which involves choice of soluble acid for pretreatment of specimen, separation of interferential substance, enrichment of microelements, matching between referential specimen and analytical specimen, ultrasonic atomization, choice of specimen system to be gasified separatedly and determination of optimal operating parameters, and introduced application of ICP-AES to the metallurgical process and to the iron and steel analysis in particular, and in the meanwhile discussed certain technologies benefitial to analysis on the microelements of impurity and rare earth metal in steel such as ultrasonic atomization ,hydride technology and chromatogram ICP-AES technology.Keywordstransmitting spectrum of inductance coulping plasmanon-spectrum interfering1前言60年代提出70年代迅速发展的电感耦合等离子光谱法ICP-AES是以电感耦合等离子炬为激发源的一类较新型的光谱分析方法。Reed、Greenfield等为此做了大量探索工作。Reed设计了从石英管的切向通入冷却气的较为合理的高频放电装置,采用Ar气为冷却气,用碳棒或钨棒引燃,得到外观类似火焰的稳定的高频无极放电,随后,又提出一种三层同心石英管结构的炬管装置，Reed的工作引起了广泛的注意,Greenfield、Wendt及Fassel首先把Reed的装置应用于AES,尤其是Floyd和Fassel报道了一种ICP-AES程序扫描单色仪装置及主要分析性能后促进了这类仪器的研制和商品化进程。70年代后已广泛应用于冶金分析之中,到80年代末,ISO,JIS建立起了同时测定钢中Si、Mn、Cu、Ni、Co等元素的ICP-AES标准分析方法。ICP光谱法的主要优点是精密度好,线性分析范围宽,并能同时进行多元素测定,但也有局限性,例如样品的预处理一般需预先转化为溶液,转化过程中要考虑一系列干扰因素的消除。尤其是对痕量元素分析干扰的排除,因此,本文结合ICP-AES法在冶金,尤其是钢铁分析中的应用,着重讨论痕量元素分析中非光谱干扰的排除问题。2非光谱干扰非光谱干扰以雾化去溶干扰,挥发一原子化干扰及激发一电离干扰为主。表现为无机酸效应,盐效应和有机溶剂效应,往往可以通过试样的预处理,进样系统及最佳工作参数的选择等手段加以排除。3非光谱干扰的排除3.1试样的预处理3.1.1溶解酸的选择溶解酸的选择对减小雾化去溶干扰起着重要的作用。前人曾观察到HNO3、HCl、HClO4、H2SO4和H3PO4等无机酸的引入均使溶液的吸入速率及谱线强度减小,并依上列HNO3至H3PO4顺序而加剧。在钢铁试样分析中也注意到在保证试样充分溶解的前提下,尽量少地引入酸的种类和控制尽量低的酸度,能最大限度地克服雾化去熔干扰,例如,分析钢铁及合金中痕量镧,痕量钙锶钡时,均以硝酸(13)或硝,盐混酸为最佳,其检出下限均令人满意(3.1.3)。尹志辉等在测定钢中微量稀土元素时,同样采用硝盐混酸溶样,HCl介质下萃取分离,其检出限达到了ug/L级的水平,见表1。可见,试样预处理中,粘度小,表面张力小,雾化效率高的HNO3、HCl是消除雾化去溶干扰的最佳选择。表1钢中微量稀土元素检出限元素LaCePrNdSmYGd波长/nm333.75418.66422.54406.11359.26377.43335.05检出限g.L9223.1.2干扰物质的分离和痕量元素的富集分离集技术的采用,可使元素的检出能力和分析结果的准确度及精密度得到显著的改善,目前,在ICP-AES中应用比较广泛的有化学气化法,萃取法及色层分离法。分开气化进样是化学气化法原理的实际应用,韩克平、王化南等将氢化物发生器用于钢铁、合金等试样中痕量元素的分析,均有效地克服了雾化去溶干扰和挥发-原子化干扰,提高检出限。尹志辉等采取萃取分离技术测定钢中微量稀土元素,他采用含1%苯甲酰苯胲的甲基异了基酮溶液,在7mol/L的HCl介质中,萃取分离,使大量的非稀土元素萃入有机相中达到分离的目的,各元素检测限达到了g/L级的水平,刘继升等将萃取分离法用于纯金中28个杂质元素的分析,在取样2.5g时检出下限为0.510-6%210-6。色层分离法也是克服非光谱干扰的有效方法之一,朱吕田、彭学军等将该技术用于高温合金,钢铁分析之中。朱吕田通过巯基棉吸附分离高温合金中痕量银,在最佳测定条件下,测定下限达0.00001%,该方法也可用于钢铁及有色合金中痕量银的测定。彭学军的富集柱以meso-四(4-磺基苯卟啉为柱前衍生试剂，硅胶作固定相，盐酸作洗脱液，对痕量Cu、Mn、Ni、Fe、Pb、Cd离子进行预富集检测。总之,分离技术在ICP-AES中的应用能有效地克服挥发原子化干扰和激发-电离干扰。3.1.3参比样品和分析样品的匹配基体干扰是必须预以排除的干扰,参比样品和分析样品溶液的酸度和大含量可溶盐成分浓度相匹配是克服基体干扰的有效方法,同时,由于参比样品和分析样品的匹配不可能尽如人意,内标法也就成了进一步克服基体干扰的最佳选择,所以,针对无标准物质的情况,可以根据分析样品的化学组成,选择内标元素用纯化学试剂进行人工配制,使其酸度和主要成分的浓度尽可能与分析样品一致。例如钢中痕量镧、铋、锑、钒、钛、钪、钙、锶、钡等标准试样的配制均采用纯化学试剂,以纯铁打底配制而成,其检测下限分别达到了La:0.00007%；Bi:0.00005%；Sb:0.0001%；V:0.0005%；Ti:0.00015%；Sc:0.0001%；Ca:0.00005%；Sr:0.00002%；Ba:0.00005%。刘湘生等对测定高纯稀土中稀土杂质时的基体影响进行了较全面的分析,测定了某些稀土基体对待测痕量稀土杂质测定值的影响,及内标对基体抑制效应的作用,从表2、表3的结果比较可以看出内标加入对基体的抑制效应进行了有效补偿。 表2浓度为lg/L的各种基体对测定信号的抑制作用(待测元素加入量为10g/l)基体成分测得值/g.L-1Sc2O3Eu2O3Lu2O3Dy2O3Tm2O3La2O35.86.36.19.37.9CeO26.26.04.87.27.1Pr6O115.96.25.49.67.7表3内标对基体(lg/L)抑制效应的补偿作用(待测元素加入量为10g/l)基体成分测得值/g.L-1Sc2O3Eu2O3Lu2O3Dy2O3Tm2O3内标CaCsTlInLa2O310.610.110.79.410.2CeO29.810.19.89.310.1Pr6O1110.39.99.59.79.83.2进样系统的选择3.2.1进样系统进样系统分溶液气溶胶进样系统(气动和超声雾化),分开气化进样系统和固体及粉末直接进样系统,钢铁分析中多采用前两种进样系统。3.2.2气动雾化进样和超声雾化进样进样方式的选择,以干扰最小为原则,目前溶液气溶胶进样系统分气动雾化器和超声雾化器。钢中常量元素的分析在最佳仪器工作条件下,雾化去溶干扰可忽略不计,多采用气动雾化器,而痕量元素的分析则以超声雾化器为佳,根本原因是超声雾化产生的气溶胶数量较气动雾化器多大约10倍,检出限可低一个数量级。检出限低的另一个重要原因是气溶胶颗粒的平均大小与超声波频率有关，频率增大可产生较细的雾滴,因而分析物的输运效率更高,去溶和原子化更易于进行。张俊卿等对超声雾化纯氩ICP-AES的检出限与气动雾化方法进行了比较,他们把CW-1型超声雾化器进行了改装，得出表4分析结果。于爱民等把超声雾化技术用于矿石中金和水系沉积物中银的实物检测中。由此,若把超场雾化技术引入钢铁分析,钢中痕量元素的分析精度和检出限就会得到很大提高。 表4气动雾化器和超声雾化器检出限比较元素分析谱线气动雾化D.L/g.L-1超声雾化D.L/g.L-1Al396.153281.30Co238.8926.01.20Cr267.7167.10.28Cu324.7545.40.20Mn257.6101.40.06Ti334.9417.50.12V292.4027.50.30Ni231.604150.75Sc361.3841.50.49Mo284.824200.333.2.3分开气化进样分开气化进样系统中,氢化物发生器是一个典型例子,它可用于AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素分析中,前人针对ICP-AES法的检出限,作了气动雾化法和氢化法比较,见表5,氢化法检出限比气动雾化法低约2个数量级,分析物挥发-原子化干扰和激发-电离干扰就大大降低。同时,由于只有氢化物被引入等离子体中,大量的随附物及其它盐类留在了溶液中,盐效应,基体效应和“空白”效应问题得到了很好的解决,在钢铁试样分析中,人们将它用于AS、Sb、Bi、Sn等有害痕量元素分析,韩克平在测定钢中痕量铋锑时采用氢化发生技术,测量下限达到了Bi:0.00005%,Sb:0.0001%,王化南等将阳离子交换-氢化物发生-ICP-AES分析体系用于铜合金中砷的测定,其检出限达到了0.9g/g,从而充分发挥了ICP-AES分析方法与其它技术联用的优越性。 表5氢化法与气动雾化法检出限的比较(ng/ml)元素AsSbBiGeSnSeTe雾化法40200501503003080氢化法0.810.80.80.20.813.2.4最佳操作参数的选择ICP放电特性,分析物挥发-原子化-激发-电离行为及干扰情况等均与ICP放电操作参数有着密切的关系,这些参数主要是对分析有明显影响的高频入射功率,载气流量和观察高度。在兼顾较小的干扰效应和较大的检出能力时,增大功率,减小载气流量,提高观察高度是有利的,这是由于功率增大,使等离子体炬温度升高,电子密度亦增大,谱线强度相应增强,但是,当功率增大时,背景强度也随之增大,信背比减小,因此,在实际工作中应综合考虑干扰效应和检出能力。载气流量选择以较小为好,因为,载气流量增大使溶液的吸出速率增大,进入等离子体的分析物量增大,雾化去溶干扰增大,并且使样品过分稀释,使其在ICP通道中的平均停留时间缩短,不利于激发-电离过程的完成。干扰效应与观测高度的依赖关系十分复杂,主要是挥发-原子化干扰与观察高度或样品颗粒在ICP放电中的停留时间有着密切的关系。Kawagnchi等认为在较低观测高度的等离子区域(8mm以下),干扰情况为分子的离解速率所制约,即挥发-原子化干扰是主要的,而在等离子体较高的区域(1020mm),挥发干扰较小,因此,为减小或消除这类干扰,适当延长样品颗粒在ICP放电通道中的停留时间及路程,即观察高度是必要的。在钢铁分析中,综合考虑上述3个因素的综合效应,得出最佳工作条件。如测定钢铁中痕量铋锑时的工作条件是入射功率1.2kW,观测高度15mm,载气流量1 l/min,测定钢铁合金中的痕量V、Ti、Sc时,选择入射功率1.2kW,观测高度13mm,载气流量0.9 l/min,而测定痕量钙时则选择观测高度14mm,载气流量0.91 l/min,入射率不变。上述3个参数的选择依试样类别,基体组成,仪器型号和分析方法的不同而略有不同,它们的最佳选择能使ICP-AES法最大限度地克服非光谱干扰,得到较好的检出下限。 4展望随着高纯净钢冶金新工艺的出现,人们对钢铁、合金中痕量元素分析的要求不断提高,联用技术的应用 和研究越来越引起化学工作者的广泛重视,如前文所述超声雾化技术,氢化物发生技术与ICP-AES法的联用均有效地克服了非光谱干扰,提高了被测元素的检出下限,使ICP-AES在痕量元素的分析中充分发挥了作用。因