结构化学电子教案.doc

结构化学电子教案课程性质：结构化学是化学、应用化学、材料化学专业的基础理论课。结构化学是在原子、分子水平上，深入到电子层次，研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学。其内容涉及用量子力学原理与方法研究化学问题，进而建立物质结构理论；提出与创造结构分析方法；是一门思想性强又高度联系实际的基础理论课。内容主要包括：量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验方法等。 教材： 1. 物质结构潘道皑等编 高等教育出版社 19892. 物质结构徐光宪等编 高等教育出版社 1988参考书： 1. 结构化学江元生著 高等教育出版社 20002. 结构化学问题解析苑星海等编 天马图书出版2003学时：70，（讲授68学时中含模型课和习题课）主讲教师：苑星海教授课程内容简介：“结构化学”是以电子构型和几何构型为两条主线,系统讲授三种理论和三类结构:量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。为本科生打下三方面基础:量子化学基础、对称性原理基础、结晶化学基础。这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。课程特点与学习方法：学生通过结构化学的学习，应对物质的微观结构基本原理及思想方法有正确的认识，学会辩证的思维方法，树立辩证唯物主义的世界观；对典型微观结构物理模型、物理意义及其在化学中的应用有不同程度的理解和掌握；使学生能够理解结构与性能的相互关系及某些实验方法的基本原理。对教师则要求做到思想观点、教学内容和实验事实相结合；深入理解教材，深入浅出的讲解和直观教学与强化基本训练相结合，对学生加强科学思维和创新精神的培养；通过教学，使学生对先行课的有关内容加深理解，另一方面为后续课和科学研究及中等学校的化学教学打下坚实基础，从而使学生初步具备运用结构化学基本原理和方法分析问题、解决问题的能力，提高素质，进一步培养辩证唯物主义世界观，毕业后能更好地完成化学教学或科研任务。 第一章 量子力学基础和原子结构说明：各章重点和难点详见教学大纲。一、重、难点难点实物微粒的波粒二象性。重点量子力学对单电子原子的处理；原子光谱项。二、基础要求1正确理解实物粒子的波粒二象性。2正确理解波函数的物理意义。3清楚引出薛定谔方程的思路，认识薛定谔方程的物理意义。4通过对势箱中粒子的处理，了解量子力学处理微观体系的一般方法。通过对势箱结果的讨论，初步掌握量子数、能数、简并及正交归一性等概念，为进一步讨论原子结构作好准备。5熟悉量子力学的基本假定。6掌握单电子原子薛定谔方程一般解的结果，认识n、l、m的物理意义。7掌握波函数及电子云的各种图形，会画原子轨道的角度分布图，并懂得其物理意义。8掌握用各种物理模型处理多电子原子的基本物理思想，重点掌握中心力场模型。9掌握原子轨道、电子云、径向分布函数、电子自旋、屏蔽效应、钻穿效应及轨道能级等基本概念。10掌握原子光谱项及光谱支项的推求方法。三、基本内容1-1经典物理学的困难和量子论的诞生 1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段，它由Newtan(牛顿)的经典力学，Maxwell（麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论，热力学和统计物理学等组成。这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学无法解释的。1.黑体辐射普朗克（planck）的量子假说：量子说的起源黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。若以En表示黑体辐射的能量，Endn表示频率在n到dn范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以En对n作图，得到能量分布曲线。由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，En的极大值向高频移动。许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）包分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波处很接近实验曲线，而在短波长处与实验显著不符。另一位是Wein（维恩），他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。1900年，普朗克(M. Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假设：（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单e0位的整数倍，e0被称为能量子，它正比于振子频率e0=hn0，h为普朗克常数（h=6.62410-27erg.sec=6.62410-34J.s）。E=ne0，e0=hn0 n0为谐振子的频率，h为planck常数 （2） 谐振子的能量变化不连续，能量变化是e0的整数倍。 DE=n2e0-n1e0=（n2-n1）e0普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的 ，并不受限制，因此能量可以连续地取任意数值，而不受量子化的限制。普朗克(M. Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。普朗克(M. Planck)是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。2光电效应Einstein的光子学说：光子说的提出： 19世纪80年代发现了光电效应。首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦），他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。光电效应：是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。实验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。（2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。（3）由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。（4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。对于上述实验事实，应用经典的电磁波理论得到的却是相反的结论。根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。1905年爱因斯坦（A. Einstein）依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，圆满地解释了光电效应。其要点是：（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是，称为光子。（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度，为单位体元内光子的数目。（3）光子具有质量m，根据相对论原理， 对于光子=c，所以m0为0，即光子没有静止质量。（4）光子有动量PP = mc = (5) 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。将频率为的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量hv转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余则表现出光电子的动能。上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hv0。Ek是自由电子的动能，它等于mv2/2。当hvW时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。3氢原子光谱 当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。 19世纪中，原子光谱的分立谱线的实验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦（J. Balmer）和随后的里德堡(J. R. Rydberg) 建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： n2 n1+11913年为解释氢原子光谱的实验事实，玻尔(N. Bohr)综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出玻尔理论（旧量子论）：（1） 原子存在具有确定能量的状态定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。（2） 定态（E2）定态（E1）跃迁辐射 （3）电子轨道角动量 M=n (=) n=1,2,3,利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属于旧量子论。 例1.按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3n1=1跃迁的吸收光谱的波数. 解. 根据式 , 其中里德堡常数R=13.6eV, 1eV=8065.5cm-1 4、实物粒子的波粒二象性德布罗意假说：实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m00）。如电子、质子、中子、原子、分子等。 1924年德布罗意（de Broglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性： 式中，为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数, 为粒子能量， 物质波频率。 物质波的实验证实：（1） 戴维孙革末电子衍射实验电子注正入射到镍单晶上，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取某些确定值时，强度有最大值，这与X射线的衍射现象相同，这充分说明电子具有波动性。（2） 电子双缝衍射光通过两个窄缝时，会出现衍射条纹，这是光具有波动性的体现。将光源换成电子源，会出现同样的衍射条纹，这是电子具有波动性的又一例证。1927年，戴维逊(Dawison)革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。例2：（1）求以1.0106ms-1的速度运动的电子的波长。 这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.010-3kg的宏观粒子以v=1.010-2ms-1的速度运动时的波长 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。例3 计算动能为300eV的电子的德布罗意波长. 解: 已知常数 h=6.62610-27ergsec m=9.1110-28g 1eV=1.60210-12erg 由 因此 =7.0810-9 (cm)统计解释:电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为几率波。实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。分析电子衍射实验：发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒子服从牛顿力学，它在一定的运动条件下有可以预测的运动轨道，一束电子在同样条件下通过晶体，每个电子都应达到相片上同一点，观察不到衍射现象。事实上电子通过晶体时并不遵循牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法准确预测，只有一定的与波的强度成正比的几率分布规律，出现衍射现象。由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点，而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出微观粒子运动的波性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。5、不确定关系（测不准原理）测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）。一束以速度沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角.实验证明角满足光的狭缝衍射定律,即狭缝上下边缘到达x1处的程差,根据几何知识,.现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x1和-x1之间),这一束电子的动量在x方向的分量px, , 因此电子的动量在在x方向的不确定程度.电子在x方向的位置不确定程度 ( 狭缝的宽度).因此可得: , 根据德布罗意关系式, 并根据上述的电子衍射条件, 于是, 考虑到其他各级衍射,则应有: 这里并不是严格的证明,通过上述简要的推导,在于说明这样一个事实。由于实物粒子具有波动性,不能同时确定微观粒子的坐标和动量,即微观粒子的坐标被确定的愈精确,则其动量就愈不确定,反之亦然.例4（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为： 可以用经典力学处理。（2）运动速度为1000ms-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。5.一维de Broglie波在波动力学中，一维平面单色波是一维坐标x和时间t的函数： -(1)考虑到一个在一维空间运动的自由粒子,根据de Broglie假说: = ； eo=h , =eo/ h将和代入式(1),有: 其中: 1-2 实物粒子运动状态的表示法及态叠加原理1、波函数量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系遵循的规律叫量子力学，因为它的主要特征是能量量子化。量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设的基础上。，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数（x, y, z, t）来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。物理意义：一个波函数代表体系的一个状态；波函数模的平方代表在空间一点附近单位体积内粒子出现的几率，即几率密度。例：一个粒子的体系，其波函数： =（x,y,z,t） 或 =（q,t）例：三个粒子的体系，其波函数： =（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或=（q1,q2,q3,t）简写为=（1,2,3,t）不含时间的波函数（x,y,z）称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*，所以通常将用波函数描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d中电子出现的几率。 对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。l 波函数可以是复函数，l 例如=f+ig *=f-ig =(f-ig)(f+ig)=f2+g2例. 证明与 所描述的几率密度分布是相同的.证: 描述微观粒子运动状态的波函数，对了解体系的性质和运动规律十分重要，因为它全面地规定了体系的各种性质，并不局限于和某一个物理量相联系。 2波函数的性质由于波函数2被赋予了几率密度的物理意义，波函数必须是：（1）单值的，即在空间每一点只能有一个值；（2）连续的，即的值不出现突跃；对x，y，z的一级微商也是连续函数；（3）有限的（平方可积的），即在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即（4）归一化方法（在整个空间粒子出现的几率等于1） 归一化： （5）波函数的性质：与描述同一状态 例. 指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为 0+) (a) sinx (b) e-x (c) 1/(x-1) (d) f(x)=ex ( 0 x 1); f(x)=1 ( x 1) 解答: (b)是合格的波函数3自由粒子波函数 光的平面单色波: =Aei2(x/-t) 由德布罗意关系式 =h/p ， =/h 代入上式得到： =Aei/(px-t) 即一维自由粒子波函数。4量子力学态叠加原理如果用1，2，3n描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的线性叠加所得波函数 也描写这个体系的一个可能状态。物理意义：几率波的叠加（干涉）举例：原子轨道杂化；LCAO-MO；金属能带理论。1-3 定态薛定谔方程 薛定谔在1926年建立了薛定谔方程,对波函数所满足的方程的要求：(1) 线性方程，迭加原理的要求；(2) 方程系数不含状态参量（动量、能量），各种可能的状态都要满足方程。建立过程：自由粒子波函数所满足的方程推广到一般。注意：薛定谔方程是建立起来的，而不是推导出来的，它是量子力学中的一个基本假设，地位同牛顿力学中的牛顿方程。它的正确性由方程得出的结论与实验比较来验证。 1定态薛定谔方程定态：能量不随时间改变的状态，或几率密度不随时间改变的状态。假定2 物理意义：质量为m的微观粒子运动的状态方程，每一个合理解代表体系的一个稳定态，并且具有相应的能量。量子力学处理微观体系的一般步骤如下： 根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出Hamilton算符及Schrodingger方程。 解Schrodinger方程，并根据边界条件求n和En。 描绘出n、n2等的图形，并讨论其分布特点。 由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值，从中了解体系的性质。 联系实际问题，对求得的结果加以应用。 2.一维势箱求解Schroginger方程的实例(1)体系哈密顿算符 一个粒子在一维空间（x）运动，其势能 V(x)=0 ( 0 x l ) ; V(x)= ( x 0, xl )其哈密顿算符 在势箱内： 在势箱外：由于V(x)=，y(x)=0 (2) 势箱内的薛定谔方程(3)求解微分方程的通解 上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程），其通解由辅助方程： 令 则 于是微分方程的通解： 根据欧拉公式： 于是其通解为： (4) 根据边界条件讨论微分方程的特解 y必须是连续的做为该体系的边界条件, 应有y(0)=0,y(l)=0. y(0)=0, A=0 y(l)=0, B0, 只有 sinal=0, 因此 al=np (n=1,2,3,.) y的特解: 在此得到量子化的本征值和本征函数. (5) 用波函数y的归一化条件,确定待定系数B.即要求: 即 得到 对波函数的归一化要求,也是根据玻恩的统计解释-即在整个空间找到粒子的几率必须是100. (6) 对本征值和本征函数的讨论 En 中 n为能量的量子数，n=1,2,3,.，n=1时为基态，n=2时为第一激发态，n=3时为第二激发态 En的能级间隔规律随(n22-n12)变化 是归一化的,同时yn与ym是正交的.即: yn的图形和节点(yn(xk)=0 , xk 为节点. ) 例1. 若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1,计算该粒子由基态到第二激发态的跃迁波数. 解答: 根据式 = ()= hc , n1=1, n2=3 因此= = = 2.42106cm-1 4.三维势箱根据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱： 对立方势箱：例：三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。定义：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，简并态的数目为简并度。例题：立方势箱能量的简并度为多少？（1）立方势箱能量的简并度为多少？（3）例题：求立方势箱能量的可能的运动状态。（10种）例：链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。解：离域p键，当分子处于基态时，占据4个分子轨道。跃迁：从n=4 到n=5，DE=E5-E4 对应波长l=460nml=1120pm例：作为近似，苯分子中的p电子可以看成在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分子中p电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长。解：DE=E22-E12=hc/l l=134.6nm1-4 薛定谔方程的算符表达式1、算符和力学量的算符表示算符：算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数v(x)的运算符号，如 Fu(x)=v(x) 上式中的F就称为算符或算子。力学量的算符表示（量子力学假定）：任何一个力学量在量子力学中都有（对应）一个力学量算符，把力学量算符作用到体系的波函数上便可以求得对应的力学量的值。线性算符：若算符满足F(au1+bu2)=aFu1+bFu2，其中，a和b为常数，u1和u2为任意函数，则F为线性算符。 自轭算符：若算符满足下列条件,则称之为厄米算符:若u、v 是符合品优合格条件的函数， 是厄米算符，尚有 线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符。量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符，自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。算符的组合规则有： 时间、空间的算符就是它们自己：t=t，q=q 动量算符 量子力学中力学量算符之间的函数关系与经典力学中力学量之间的函数关系相同。 例：，则。2 算符的本征方程、本征值、本征函数若某一力学量A的算符A作用于某一状态函数后，等于某一常数a乘以，即A=a那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符A的本征值，称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。例如，薛定谔方程是能量本征方程。 一质量为m的粒子围绕点O运动,其角动量 按照矢量差乘的定义有: Mx=ypz-zpy My=zpx-xpz Mz=xpy-ypx M2=Mx2+My2+Mz2 他们对应的量子力学算符(直角坐标形式): , . =-可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式: = * 球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsincos ; y=r sinsin ; z=rcos; r= * 与算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而与、是不可交换的, 、与也是不可交换的.因此只讨论与算符的共同的本征函数集.3、 平均值公式（假定）：当体系处于任意状态（不一定是本征态）时，力学量不一定有确定值，但可通过大量完全相同的该体系，分别进行测量并由所得结果可求其平均值(又称期望值 expectation value)，该平均值为 4、关系本征态本征值（确定值）非本征态（无本征值）（只有）可能值和平均值、关系：可能态=本征态+非本征态 1-5. 氢原子和类氢离子1.体系的哈密顿算符 按玻恩一奥本海默（BohnOppenheimer）1927年提出的核固定近似思想，将核看作相对静止，核的动能部分不考虑，类氢体系可以近似为一个质量为m的电子绕一个z个正电荷的质心运动，其间距为r. 其Schrodinger方程为：*动能算符: =- 其中 , 称为拉普拉斯算符.*势能算符: *哈密顿算符: , 化成球极坐标形式: = 2. 坐标变换为了解方程，将直角坐标变换为球（极）坐标，直角坐标与球（极）坐标的关系：P56页通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x, y, z)换成球极坐标系(r, , ):P56页 图1-5.23、 解方程1） 变数分离思路：把体系的薛定谔方程 = （r，）设定为= R（r）（）（）= R 其中R（r）为波函数的径向部分，而（）和（）为波函数的角度部分；将其合并起来又可以写成函数Y（，）= （）（），称为球谐函数，于是= R（r）Y（，）。得到方程： （1-5.15）方程：（1-5.12） R方程：（1-5.14） 2） 求解3个方程的结果方程的解于是我们得到了两组形式不同的解，一组是复函数形式的解，另一组是实函数形式的解。m采取什么数值，可根据波函数是单值的合格化条件，又是个循环变量，于是 m() =m(+2)即 exp im = exp im(+2) = exp im exp im2上式仅当exp im2 = 1时才能相等。根据尤拉公式： exp im2 = cos(m2)+ i sin(m2) = 1 虚部要为零，即只有当 m0，1，2，时，上式才成立。 这就是说m的变化只能是量子化的，m称为磁量子数。m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。解出()方程后，再解出R(r)和()方程，R方程和方程只给出结果，后进行讨论。就可以得到单电子原子的波函数(r, , )了。见P67，1-5.26式讨论解的形式和特征。见 表1-5.2；表1-5.3；表1-5.43）波函数和能量公式. nlm= R nl(r)lm()m()= R nl(r)Y lm(,)即原子的波函数由量子数n,l,m决定, 其中 n = 1, 2, 3, , n 为主量子数 l = 0, 1, 2, , n-1 为角量子数 m = 0, 1,2, , l 为磁量子数对同一角量子数的波函数，还常用光谱符号相应表示为 l 值 0 1 2 3 4 5光谱符号 s p d f g h说明：1)、状态和量子数：一个状态对应一组量子数2)、波函数与轨道：同义词（轨道：单电子运动的空间波函数）3）实波函数和复波函数：依态叠加原理，将复波函数两两线性组合，并利用欧拉公式得到实波函数。P75-76页上述的100、200、210 为实函数亦可以记做1s、2s、2pz， 211、21-1为复函数.将211、21-1重新线性组合得到: 第二激发态九重简并态300 3s 310 3pz 31131-1 3px3py 320 3dz2 32132-1 3dxz3dyz 32232-2 3dx2-y23dxy见教参结构化学问题解析P51的例2-134）状态的简并度：简并态是指能量相同的状态，其数目叫简并度。（氢原子和类氢离子简并度 = n），见P68表1-5.45）. 基态和激发态 基态(n=1) 非简并态 E1=-Z2*R =-Z2* 13.6eV y100=R1,0(r)Y0,0 (q,f)=Ae-cr 第一激发态四重简并态E2=-(Z2/4)*R=-(Z2/4)* 13.6eVy200= R2,0(r)Y0,0 (q,f)=A(1-cr) e-cr y210= R2,1(r)Y1,0 (q,f)=Are-crcosq y211= R2,1(r)Y1,1 (q,f)=Are-crsineif y21-1= R2,1(r)Y1,-1 (q,f)=Are-crsine-if1-6 氢原子和类氢离子薛定谔方程解的讨论量子数的取值：n=1,2,3,4, l=0,1,2,3,n-1m=-l, -l+1, -l+2, 0,1,2,l 主量子数n: 决定能量；仅限于氢原子和类氢离子。2S，2P能量相同，为1s态的四分之一，3S，3P能量相同，为1s态的九分之一简并度 决定原子状态波函数的总节面数：（n-1）个其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个，角量子数l：决定轨道角动量；轨道磁矩；多电子原子中也决定能量； 磁m：决定Mz的大小和角动量的方向量子化给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化 如l=2，在空间5种取向，取向的方向由Mz的大小决定（在Z轴上的投影） m决定mz的大小：mz=-mmB如何用量子数确定电子的运动状态？已知处于n=2，l=1，m=0的H原子的电子，可以确定能量、角动量、角动量在Z方向的分量。同理，y211，y21-1也可以同样计算。思考：y2px, y2py可以计算哪些力学量 Y(,) = l(l+1) 2Y(,) Y(,) = m Y(,) l称为角量子数, m称为磁量子数 描述粒子处在角动量的大小为,角动量在z方向的分量为m这样的运动状态. 可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应. 构成正交归一函数集合即：0 （ll或mm）1 （l=l同时m=m） 的函数图形. 为一球面, 为两个相切的球面并同与xy平面相切.例题1. 求电子处于p态时,它的角动量的大小和在z方向的分量大小 解答： l=1 M2=l(l+1) 2 =2 2 M= Mz=-1,0,1 例题2. 下列哪些是算符的本征函数，哪些是算符的本征函数, 如果是并求它的本征值.(a) (b) + (c) + (d) 3+2解答: (a) =22 , =-1 (b) (+)= += 22 +22 =22 (+) (+)= += -1+1= -1 (-) (c) (+)= += 62+22= 22 (3+) (+)= += 1+1= 1 (+) (d) (3+2)= 22 (3+2) (3+2) k (3+2)例题3. 求函数3+2化为归一化的. 解答: 设f=N(3+2)为归一化的 = = N2(9+0+0+4)=N213 N2= , N= f=(3+2) 是归一化的1-7 波函数和电子云的图形表示波函数（y，原子轨道）和电子云（y2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。1) yr, y2r这两种图形一般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只与r有关，而与，无关。yns这一特点使它分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点波函数y的数值相同，几率密度y2的数值也相同。2) 径向函数 (参见书P82图1-7.6) 极值处;节点数 的物理意义是在电子处于由n,l确定的状态时,不问电子在那一个方向上,在距核a到b的球壳内电子出现的几率.被称为径向分布函数3) 角度函数 (参见书P86图1-7.7, P88图1-7.8) 极值方向;节面 的物理意义是在电子处于由l,m确定的状态时,不问电子出现在距核多远处,在q1到q2和f1到f2确定的方向角内电子出现的几率.4) 波函数yn,l,m(r,q,f) (应结合上述的讨论) 的物理意义是在电子处于由n,l,m确定的状态时,在由r1到r2, q1到q2, f1到f2确定的空间范围内电子出现的几率. 例题1.计算Li2+离子的基态到第二激发态的跃迁能. 解答: Z=3 E1=-32/1213.6= 122.4(eV) E3=-32/3213.6 = 13.6 (eV) DE=E3-E1=108.8 (eV)例题2.氢原子的第三激发态是几重简并的? 解答: n l m n 1 m n l m 4 0 0 4 2 0 4 3 0 4 1 0 4 2 -1 4 3 -1 4 1 -1 4 2 1 4 3 1 4 1 1 4 2 -2 4 3 -2 4 2 2 4 3 2 4 3 -3 4 3 3 是16重简并的例题3.讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和形状.解答: Z=2 要使y200(r0,q0,f0)=0 应有，因此r=a0， 由于y200与q,f无关,故波函数的节面是以a0为半径的球面.例题4. 说明的物理意义. 解: 表明电子处于2p态时,在r=1到r=2球壳内电子出现的几率 例题5. 求Li2+的y31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小,及角动量和z方向的夹角q。 解： y31-1=y31-1 Li2+的y31-11态的能量为13.6eV. y31-1= y31-1 其角动量的大小为 y31-1= -1y31-1 其角动量在z方向的分量大小为1h 为135o1-8. 多电子原子1、 多电子原子体系的哈密顿算符和波函数 对He原子的方程： 在Born-Oppenheimer近似下，核不动。电子相对于核运动。对应的薛定谔方程为： 含n个电子的原子体系，在奥本海默近似下：对应的薛定谔方程为： =（q1,q2,q3,.qn）由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项，其薛定谔方程不能精确求解 2. 轨道近似这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述， （q1,q2,q3,.qn）= j1（1）j2（2）j3（3）. jn(n)这种单电子波函数被称为轨道,视每一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运动. 3.中心力场模型这一近似的思想: 每个电子与其他电子的排斥作用,近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用. 屏蔽模型: 假定, 这样算符化为:si为屏蔽常数, 为核电荷为Z-si的类氢体系哈密顿算符. 第i个电子的能量: R=13.6eV斯莱脱方法：将核外电子分组，除ns和np并为一组外，其余的凡n, l两个量子数不全同的均自成一组。如：1 s; 2s, 2p; 3s,3p; 3d; 4s,4p; 4d; 4f 等 外层电子对内层电子的屏蔽作用为0 1s组内的电子之间的屏蔽系数为1s= 0.30，其余各组内电子之间的屏蔽系数为= 0.35 对于s, p电子，内一层每个电子对它的屏蔽系数是= 0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是=1（这个方法适用于n = 1 4） 有效主量子数：n= 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2.n= 1, 2, 3, 4, 5, 6.例1. 按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(s1s=0.3 , s2s=2.0)= + , y(1,2,3)=1s(1)1s(2)2s(3) (eV) (eV) (eV)例2. 计算C 原子的总能量 。解：先写出碳原子的电子排布c :1s22s22p2 按斯莱托规则，相当于 c :1s2（2sp）4则其原子轨道能 E1S = 13.6(Z1s-1s)2/n2 = 13.6(6 0.3)2/12 = 441.86 eVE2Sp = 13.6(Z1s-2spsp-sp)2/n2 = 13.6(6 20.85 30.35)2/22 = 143.65/4 = 35.91 eV原子总能 E = 2E1s+2E2