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第六章 聚氨酯涂料第一节 概述一、聚氨酯涂料聚氨酯涂料是聚氨基甲酸酯涂料的简称，它是以聚氨酯树脂为主要成膜物质的涂料。其分子中含有NHCOO（氨基甲酸酯）和（异氢酸酯）特征键节的高分子物。聚氨酯树脂是由各种异氰酸酯和含羟基化合物如聚酯多元醇以及聚醚多元醇等化合而成。聚氨酯树脂与其他树脂不同，如在聚酯树脂中除了烃基外只有酯键，在聚醚中只有醚键。而在聚氨酯树脂中，除了氨酯键以外，尚可含有许多酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、三聚异氢酸酯或油脂的不饱和双键等，然而在习惯上仍称为聚氨酯涂料。聚氨酯涂料是一种综合性能优良的新型涂料，尤其是耐磨性好，适宜于列车的涂装。聚氨酯涂料也被广泛地用于地板、舰船甲板、纺织工业用纱管、尿素造粒塔的内壁以及飞机外壳，其耐化学腐蚀性，不仅可与氯丁橡胶涂料、环氧树脂涂料等优良抗腐蚀涂料相媲美，而且装饰性也大大优于它们。聚氨酯涂料的附着力接近环氧树脂涂料。人们还可以通过配比的不同，有效的调节聚氨酯涂料的软性，可制得很硬的涂膜，或者是很柔软的涂膜。而弹性体聚氨酯涂膜，其伸长率可达300600的高弹性，这几乎是一般涂料所望尘莫及的。由于聚氨酯涂料具有很多优点，使用范围广泛，所以发展很快，新品种不断涌现，致可分以下几类：1潮气固化型聚氨酯料这类涂料要特点是能在空气潮湿的环境中施工，自干较快，涂膜耐化学腐蚀，抗污及耐润滑油，耐水等。2聚氨酯改性的涂料 这类聚氨酯涂料依靠空气中氧的作用而干燥成膜，由于涂料中不含游离的异氰酸根，贮存稳定好，耐油、耐溶剂性好，但流平性差，易变黄。目前品种尚少，主要品种有聚氨酯清漆。3.催化固化型聚氨酯涂料 这类涂料品种不多，常用的有S015等。由于使用了催化固化助剂，所以干燥快，使用方便，涂膜附着力也比较好，多用于木材、水泥等物面的地板漆、甲板漆等。 4封闭型聚氨酯涂料 由于异氰酸根被苯酚封闭，免除了毒性，贮存时也不怕潮气影响。它需要烘烤成膜，其机械性能及绝缘性能均比较好。 5羟基固化型聚氨酯涂料 这类涂料，各组分分开包装，有底漆、面漆、清漆等配套系列产品，品种多，应用广，有各种颜色的清漆、磁漆、腻子。它们的性能根据所含羟基化合物的种类和比例而变化。聚酯型是最通用的品种，涂膜干性较聚醚型快；用蓖麻油醇酸树脂配成的聚氨酯涂膜耐候性好；用环氧树脂中含羟基化合物制成的聚氨酯涂膜耐化学性强。这类涂料适用于金属，非金属等多种材料的涂装。性能优良的聚氨酯涂料，已被广泛用于石油、化工、海洋、航空、机电、车辆以及木材、皮革、织物、电器等各方面，成为涂料工业中发展较快的一种新型涂料。德国是使用聚氨酯涂料最早和最多的国家之一。早在本世纪四十年代，西德就开始进行聚氨酯涂料的工业生产。目前德国全部铁道车辆、运输用客车，几乎都是用聚氨酯涂料涂装。本世纪五十年代中期，美国引进这个品种，六十年代后，日本、英国、法国、意大利和苏联等国也都相继出现聚氨酯涂料。我国也有二十余年使用聚氨酯涂料的历史。二、聚氨酯胶粘剂 近年来，由于用聚氨酯改性环氧树脂与丙烯酸树脂等的各种树脂也在增多，对这类树脂的分类比较困难。一般来讲以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯(简称聚氨酯)为主体材料的胶粘剂统称为聚氨酯胶粘剂。 从化学角度来讲聚氨酯胶粘剂包括多异氰酸酯、异氰酸酯预聚体和聚氨酯预聚体等，由其制成的胶粘剂在性能上有差异，可以根据使用要求制成具有不同性能的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂对塑料、橡胶等多种材料胶接性能优良，应用非常广泛。 由于聚氨酯胶粘剂分子链中含有异氰酸酯基(一NCO)和氨基甲酸酯基（NHCOO），因而具有高度的极性和活泼性，对多种材料具有极高的粘附性能，不仅可以胶接多孔性的材料，如：泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接表面光洁的材料，如：钢、铝、不锈钢、玻璃以及橡胶等。同时它具有柔性的分子链，因此耐振动性、耐疲劳性都较好，可以进行多孔性材料与表面光洁材料等不同材料之间的胶接。另外，聚氨酯胶粘剂的一个重要的特点是耐低温的超低温性能好。聚氨酯胶粘剂具有强韧性、弹性和耐疲劳性，加之可有意识地调整软性链段和刚性链段的结构和比例，从而扩大了聚氨酯胶粘剂的应用范围，在木材工业中已得到充分重视。迄今为止，已在刨花板、定向刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板和表面装饰板中得到广泛应用。 (一)聚氨酯胶粘剂根据其成分和固化方法可分为单组分和双组分型。 1单组分型 有溶剂型、湿气固化型、紫外线(UV)固化型和水分散型。 (1)溶剂型 是高分子量的热塑性聚氨酯溶剂的溶液。多用于胶接热塑性聚氯乙烯。为赋予其耐热性，可加入三苯基甲烷三异氰酸酯(DesmodurR)。由于溶剂型存在空气污染和劳动卫生方面的问题，希望其能转换为水分散型。 (2)湿气固化型 是由聚酯多元醇或聚醚多元醇和二异氰酸酯合成的一NCO封端的聚氨酯预聚体。通过固化触媒促进固化反应，但需要抑制与水反应产生CO2的技术。主要用于汽车风挡玻璃与车身的直接胶接固定、柔性层压材。 (3)紫外线固化型 是以丙烯酸或甲基丙烯酸与一NCO封端的聚氨酯预聚体反应而得到的聚氨酯丙烯酸酯为主成分，添加光聚合引发剂，在紫外线照射下数秒钟即可固化。通常是无溶剂型，也可使用低分子量的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的低聚物。用于电子元件在电路板上的固定、光纤维的连接、镜头胶接、牙齿胶接等。 (4)水分散型(水乳液) 聚氨酯乳液的制造方法很多，典型的采用预聚体的制造方法如：先合成两端为一NCO基的聚氨酯预聚体，然后使其与一定量的二羟甲基丙酸反应扩链，得到含有羧基的两端为一NCO的预聚体，这种预聚体加水高速搅拌即形成自乳化的聚氨酯乳液。在这种分散体中加入二元胺，在分散粒子内扩链并产生交联，便得到聚氨酯分散体。 2双组分型 是由端一OH基的多元醇(主剂)组分和聚异氰酸酯(固化剂)或端一NCO基的聚氨酯预聚体(主剂)的组分和多元醇(固化剂)构成。可在常温下固化，若加热固化可得到高交联密度的胶粘剂。主要作为结构性胶粘剂和层压材胶接用。作为结构性胶粘剂用于胶接纤维增强塑料(FRP)、金属、陶瓷等，为提高其耐水性，作为多元醇常用聚酯类与己内酯等。作为层压材的胶粘剂其主剂是分子量在2000040000的聚酯或聚醚、或者是聚酯多元醇与二异氰酸酯反应而得到聚氨酯多元醇，固化剂是TMP(三羟甲基丙烷)一TDI加成物、六次甲基二异氰酸酯(HDl)二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(1PDl)以及HDI的三聚体等。多以溶液型使用。 (二)按其组成的不同，聚氨酯胶粘剂可分为多异氰酸酯、封闭型异氰酸酯和预聚体型聚氨酯三类。 1多异氰酸酯胶粘剂 此类胶粘剂系指以多异氰酸酯小分子直接作为胶粘剂。最早使用的为二异氰酸酯硫化天然橡胶或丁苯橡胶。硫化橡胶与金属的胶合性能较好。随后TDI、HDI和三苯基甲烷三异氰酸酯也广泛被应用。由于异氰酸酯分子体积小且又溶于有机溶液中，故此类胶粘剂很容易渗透到一些多孔性材料中而进一步提高胶接强度。它能和被胶接物表面的水分及含水氧化物反应导致界面间产生化学键，如与纤维素中的结合水反应生成脲。但其毒性大、柔韧性差，不适用于结构件的胶接。 2封闭型异氰酸酯胶粘剂 此类胶粘剂是用一种化合物(如酚类、醇类、肟类、亚硫酸氢盐)将端基一NCO暂时保护起来，防止水或其他活性物质对它的作用，可解决在贮存中吸收空气中水分而固化的缺点。使用时可在一定温度下释放出异氰酸酯基而起胶接作用。 3预聚体型聚氨酯胶粘剂 此类胶粘剂是聚氨酯胶粘剂中较为重要的一部分。有单组分和双组分两大类。 单组分型是由二异氰酸酯和两端含羟基的聚酯和聚醚，以摩尔比2：1反应，得到端基异氰酸酯基的弹性体胶粘剂；在常温下遇到空气中的潮气即产生固化。这种胶粘剂使用方便，具有一定的韧性，空气中的湿度以4090为宜，当加入氯化铵或尿素作为催化剂时，可室温固化，也可加热固化。双组分型的一个组分是分子的端基为一NCO的预聚体，另一组分是含有活泼氢的固化剂，通常是含有一OH和一NH2的化合物或预聚体，按一定比例配合使用。根据固化剂的种类，可以室温固化，也可以加热固化。第二节 异氢酸酯及其反应 一、聚氨酯的制备路线由于氨基甲酸NH2COOH很不稳定，不能游离存在，故不能简单地由它和醇反应而制得聚氨酯，现在所用的制取聚氨酯的方法，是采用1937年由拜耳(OttoBayer)等所研究的异氰酸酯与醇加成的路线。现在工业上所生产的聚氨酯高聚物的主要原料是多异氰酸酯，因此往往也有称这类涂料为多异氰酸酯涂料的。 二异氢酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程，既不是缩合，也不是聚合，而是在两者之间逐步聚合或加成聚合；在此反应中，一个分子中的活性氢原于转移到另一个分子中去：逐步聚合反应除了上述氢原子转移的特点之外，它与普通缩聚反应不同之处是没有副产物分离出来，因而在反应过程中不需抽除副产物以促使平衡的转化。它的工业产品在固化过程中也没有副产物分离出来。因而体积收缩较少，不会导致胶接层产生缺陷。它与普通连锁反应不同之处是在链增长的过程中不是依靠能量的传递，而且它的每步产物本身是稳定的。二、常用的异氟酸酯聚氨酯树脂的主要原料是异氰酸酯，以及含有羟基的聚醚、聚酯或多元醇。下面主要介绍几种常用的异氰酸酯及其化学反应。 (一)甲苯二异氰酸酯(TDl) TDI是一种易挥发的无色透明液体。在制作过程中可得到2、4和2、6甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，也可得到纯2、4甲苯二异氰酸酯。其结构式为： 室温下甲苯对位的反应活性比邻位大810倍。随着温度的升高，邻位基团的反应活性增加，到100时邻位与对位具有相同的活性。利用此特点可合成以异氰酸酯为端基的预聚体。 TDI的分子量为174.2，密度1.22(20)，粘度3mPas，凝固点11.513.5，沸点1201.33(KPa)，蒸汽压为3.07 Pa (25)。它是一种呼吸刺激剂，人们长期吸入会引起中毒，所以TDI浓度超过安全极限(0.1ppm)时要有高效的通风设备。 在实际应用中，TDI用于胶粘剂、涂层、密封剂、弹性体等，也是工业上生产软泡沫塑料的主要原料。 (二)4，4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) MDI是固体，熔点37，室温时有生成二聚体的趋势。0贮存或4050液态下贮存，可以减缓聚合反应的进行。MDI的分子量为250.3，密度1.19(50)，凝固点3738，沸点1941990.67(KPa)，蒸汽压约为0.0013Pa(25)。与TDI相比，MDI的蒸汽压小，所以毒性较小。MDI含有两个活性相同的异氰酸酯基，其结构式为：MDI可用于硬质泡沫塑料、涂料、胶粘剂、弹性体及合成纤维。(三)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPl) PAPI具有多个官能度，可以形成交联密度高的聚氨酯，因此可在较高的温度环境下使用。PAPI为褐色透明液体，它与二苯甲烷二异氢酸酯相仿，但价格较二苯甲烷二异氢酸酯低，且挥发性较低，可供试制无溶剂涂料。其结构式如下：制造聚氨酯高聚物，通常选用甲苯二异氰酸酯是因为： 1.甲苯的硝化速度比苯快得多，即二硝基甲苯比二硝基苯易于生产，因此成本较低。经氢化后的产物甲苯二胺比苯二胺容易与光气反应。 2甲苯二胺是芳香族胺，比脂肪族胺容易光化制造二异氰酸酯，所以甲苯二异氰酸酯是工业中最廉价的二异氰酸酯。 3因为它是芳香族异氰酸酯，反应活性高，利于制造泡沫塑料、涂料等。 4由于甲基的位阻影响，4位的活性比2位高，制造树脂时便于控制。 除了甲苯二异氰酸酯以外，涂料中有时也可采用二苯甲烷二异氰酸酯(MDl)：二苯甲烷二异氰酸酯的价格比甲苯二异氰酸酯贵，产品泛黄严重，所以用量远比甲苯二异氰酸酯少，它的特点是蒸汽压低，所以毒性比甲苯二异氰酸酯小，而且制造弹性涂料时，涂膜的强度和耐磨性远比甲苯二异氰酸酯高。 三、异氰酸酯基的化学反应 异氰酸酯基(一NCO)是极活泼的基团，最重要的化学反应是与含有活泼氢的化合物(HY，Y为不同基团)的加成反应。 以下是异氰酸酯化合物与各种化合物的反应： (一)与活泼氢的加成反应 1异氰酸酯与含羟基化合物的反应 异氰酸酯与多元醇、聚醚、聚酯、聚酯酰胺、蓖麻油等含羟基化合物的活泼氢反应生成氨基甲酸酯： 氨基甲酸酯 多异氰酸酯与分子中含有两个以上的羟基的化合物反应时，就会生成聚氨酯。例如，二异氰酸酯与含有两个羟基的化合物作用生成高聚物。 2异氰酸酯与含有羧基化合物的反应异氰酸酯与有机酸、末端为羧基的聚酯等含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺： 由于二氧化碳在胶层里会形成气泡，这是一个缺点，因此在制备原料时，应该将含羧基的化合物减少至最低量。 3异氰酸酯与含氨基化合物的反应异氰酸酯与胺类反应生成脲：此反应进行较快，在胶粘剂应用中，常用胺类作预聚体型聚氨酯胶粘剂的固化剂。4异氰酸酯与水的反应异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳，进一步反应生成脲： 当异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和脲。因此，聚氨酯作为胶粘剂在通常情况下应该防止与水或潮气接触。若在氮气或干燥气体保护下进行胶接，可以制得无气泡的胶膜，其强度比在空气中胶接的强度高。 5异氰酸酯与脲基化合物的反应 在制备胶粘剂的过程中，异氰酸酯能与反应生成的脲反应，生成缩二脲： 此反应在没有催化剂的情况下，一般需在100或更高的温度下才能反应。6异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： 此反应在没有催化剂情况下，一般需在120140之间才能反应。(二)异氰酸酯化合物的聚合反应二异氰酸酯或者聚异氰酸酯易于自聚合形成二聚体、三聚体等。 (三)异氰酸酯的开环加成反应 第三节 聚氨酯树脂的形成 像其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的僵硬度以及规整性。由于在制备聚氨酯时结构可有很多变化，所以它也被认为是多变化的聚合物，可以制成热塑性的材料，也可制成热固性的材料。由异氰酸酯的化学反应可知，聚氨酯分子链中有特性的氨基甲酸酯基链节(一NHCOO一)、缩二脲(一NHCONHCONH一)、脲基甲酸脂(一NHCONHCOO一)等链节，以及由原料引进的醚键、酯键及其他基团。聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。通式为：异氢酸酯+树脂（醇酸、丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂）聚氨酯树脂当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯： 若用含一OH或含一NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构： 在高温或低温而有催化剂存在时，氨基甲酸脂链节一NHCOO一与过量的一NCO所生成的脲基甲酸脂链节一NHCONHCOO一和缩二脲一NHCONHCONH一都会导致发生交联。醇与芳香族异氰酸酯的二聚体也可生成脲基甲酸脂，而导致交联。虽然这一反应进行的很慢，但遇三乙基胺等碱性催化剂时，反应速度可以增高1000倍。第四节 聚氨酯涂料的制备及应用一、聚氨酯涂料的分类 因为异氰酸酯有高度反应活性，选用不同品种的异氰酸酯与不同的聚酯、聚醚，多元醇或其它树脂配用，可制出许多品种的聚氨酯涂料。 聚氨酯涂料的分类方法很多，可按涂料干燥的过程分为固化型和挥发型(例如某些弹性涂料)；又可按所用异氰酸酯的品种可分为芳香族聚氨酯涂料和脂肪族聚氨酯涂料；还可按分散介质的不同分为溶剂型(目前主要的类型)、无溶剂型、水分散型、粉末型等，后二类型正在研究发展中，尚未大量工业生产。作为工业产品，习惯上较多是以其包装来分类，分为单罐装的聚氨酯涂料和双罐装聚氨酯涂料。现择其主要产品列于表中。聚氨酯涂料的主要品种品种性质单罐装(又称单组分) 双罐装(又称双组分) 氨酯油 封闭型 潮气固化催化固化羟基固化固化条件 氧固化热烘烤，氨酯交换一NCO+H2O聚 脲一NCO+H2O催化剂聚 脲及三聚异氰酸酯一NCO+一OH一NHCOO一 游离异氰酸酯无无 较多较多 较少 干燥时间、小时0.53.0高温烘烤按湿度大小约数小时 约0.54.02.08.0耐化学品性尚好优异良好到优异良好到优异优异施工期限长长约1天数小时 约1天 主要用途 地板漆, 一般维护漆自焊电磁线漆，其它绝缘漆地板漆，耐石油涂料，化工耐腐蚀涂料等 各种用途二、聚氨酯涂料的制备（一）单组分的聚氨酯涂料氨酯油和氨酯醇酸涂料以低于等当量比的异氢酸酯加到含羟基的油中，可反应生成“厚油”，但分子量比通常厚油大得多，称为涂料。以油脂的不饱和键在空气中氧的作用而干结成膜，属于单罐装的涂料。亚麻油含有不饱和双键，在氧的作用下，自身之间发生交联，分子量增大，而易干结成膜。用二异氢酸酯取代二元酸形成的醇酸树脂称为氨酯醇酸，其分子量比一般的醇酸树脂大，干结性好，抗水抗碱及耐磨性比一般醇酸树脂好，但比醇酸较早地粉化和失光。2.预聚物潮气固化型聚氨酯涂料潮气固化预聚氨酯溶液涂料是含NCO基的预聚物，通过与空气中水蒸汽反应生成脲键而固化成膜，这种涂料的优点是性能良好而且使用方便，不象双组分涂料需要调配，多余的则隔夜胶凝报废，而且在许多涂料施工现场往往不备秤等计量器，容器不会因误差而影响质量，但是潮气固化也有些不足之处，如，干燥速率受空气中湿度影响，湿度太低就干燥得慢，冬季受到温度低和湿度低的双重影响，因此，对寒冬天气适应性不及双组分漆，届时须酌情加催干剂。另外加颜料制色漆也较为麻烦。潮气固化聚氨酯树脂特点：NCO/树脂中含有游离的NCO目前，国内还不能独立生产此种涂料，原因是：溶剂以进口为主；颜料带有结晶水，必须处理。3封闭型聚氨酯涂料封闭型聚氨酯涂料是由多异氰酸酯及含羟基树脂二部分组成，因为多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能的活泼氢原子的物质所封闭，因此二部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，具有极良好的贮藏稳定性。在加温下则氨酯键裂解生成异氰酸酯，再和含羟基树脂起反应而成膜。封闭型聚氨酯树脂贮存时间长，只能工业用，不能民用。烘烤后，产生游离苯酚，对环境产生污染。 因此封闭型聚氨酯涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键取代较弱的氨酯键。 文献介绍的封端剂很多，但芳香族聚氨酯漆料实际生产中所采用的主要还是苯酚或甲酚，脂肪族聚氨酯涂料则不用酚类以免变色，可采用乳酸乙酯等。上述是封闭