各种合成方法对比.doc

一、合成宝石方法的原理及其主要设备提拉法及导模法HPHT法及CVD法区域熔炼法焰熔法冷坩埚法助熔剂法水热法原理提拉法：将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。导模法：在熔体中放入一个导模，导模与熔体以毛细管或狭缝相通，熔体因毛细现象而沿细管上升，在顶部可用种晶引晶，在晶体与模具之间有一液态的薄膜，液体在晶体和模顶面之间扩散到边缘，固化后就得到和模具的边缘形状一样的晶体。石墨在超高压高温下熔化,石墨晶体解体断键,然后在钻石稳定去冷凝析出钻石。超高压高温下,石墨无需断键,只在Z轴方向层中碳原子向上和向下移动,转变成钻石结构.HPHT法合成钻石：利用高温超高压设备，使粉末状原料在高温超高压条件下，产生相变和熔融而结晶生长晶体的方法。CVD法原理: 常用的方法是微波等离子法.即高温(800-1000)低压(0.1大气压)下,用泵将甲烷和氢气通入真空反应仓.靠微波加热气体/基片/种晶, 微波产生等离子体,单独游离的碳原子,经过扩散和对流,最后以钻石结构沉淀在基片或种晶上.在进行区域熔炼过程中，物质的固相和液相在密度差的驱动下，物质会发生输运。因此，通过区域熔炼可以控制或重新分配存在于原料中的可溶性杂质或相。利用一个或数个熔区在同一方向上重复通过原料烧结以除去有害杂质；利用区域熔炼过程有效地消除分凝效应，也可将所期望的杂质均匀地掺入到晶体中去，并在一定程度上控制和消除位错、包裹体等结构缺陷。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化锆晶体。其特点是晶体生长不是在高熔点金属材料的坩埚中进行的，而是直接用原料本身作坩埚，使其内部熔化，外部则装有冷却装置，从而使表层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度逐渐下降并结晶长大。 助熔剂法是将组成宝石的原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂中，使之形成饱和溶液，然后通过缓慢降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法，使熔融液处于过饱和状态，从而使宝石晶体析出生长的方法。助熔剂通常为无机盐类，故也被称为盐熔法或熔剂法。水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。自然界热液成矿就是在一定的温度和压力下，成矿热液中成矿物质从溶液中析出的过程。水热法合成宝石就是模拟自然界热液成矿过程中晶体的生长。主要设备主要设备晶体提拉法的装置由五部分组成：（1）加热系统：加热系统由加热、保温、控温三部分构成。最常用的加热装置分为电阻加热和高频线圈加热两大类。采用电阻加热，方法简单，容易控制。保温装置通常采用金属材料以及耐高温材料等做成的热屏蔽罩和保温隔热层。控温装置主要由传感器、控制器等精密仪器进行操作和控制。（2）坩埚和籽晶夹：作坩埚的材料要求化学性质稳定、纯度高，高温下机械强度高，熔点要高于原料的熔点200左右。常用的坩埚材料为铂、铱、钼、石墨、二氧化硅或其它高熔点氧化物。籽晶用籽晶夹来装夹。籽晶要求选用无位错或位错密度低的相应宝石单晶。（3）传动系统：为了获得稳定的旋转和升降，传动系统由籽晶杆、坩埚轴和升降系统组成。（4）气氛控制系统：该系统由真空装置和充气装置组成。（5）后加热器：后热器可用高熔点氧化物如氧化铝、 陶瓷或多层金属反射器如钼片、铂片等制成。通常放在坩埚的上部，生长的晶体逐渐进入后热器，生长完毕后就在后热器中冷却至室温。后热器的主要作用是调节晶体和熔体之间的温度梯度，控制晶体的直径，避免组分过冷现象引起晶体破裂。导模法基本装置：1.加热保温系统：高频加热管(450kHz20kW)加热石墨受热器,熔化原料。石墨毡保温隔热及刚玉热屏起保温作用。2.提拉升降系统：籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位,通过波纹管上下操3.保护环境：将封闭的装置内充填氩气或氦气等惰性气体进行保护.4.模具：模具性质:1)熔点高于晶体.2)能被熔体浸润.3)与熔体不发生化学反应.模具的条件：1)形状:杆状、片状、管状或多管状.;2)边界尺寸精确,边缘平滑,表面光洁度高.3)使用前应退火处理,减少气孔.一HPHT法合成钻石的设备：静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分1.大吨位的液压机 2.合成钻石用高温高压容器（即模具）3.加热系统 4.控制检测系统。 油压机：其作用是将液压机的驱动力变成对高压装置中被压物质的静态超高压，以满足合成钻石的高温超高压条件。压力大于1.01010Pa。目前高压设备主要有：两面砧压机（对顶式、年轮式、活塞缸式）、四面砧压机及六面砧压机。砧压机是合成钻面的静态超高压设备的核心部分。高压容器(生长舱)：是钻石合成的场所，其材质要求能承受4.9109Pa以上的压强，并且有良好的密封、隔热、绝缘性能，及提供较大的合成舱（腔体）和均压区域。加热和测试系统：是用来精确测试合成钻石中的温度和压力。要求系统具良好的稳定性能。宝石晶体的生长通常采用无容器区域熔炼法，也称“浮区熔炼法”。浮区熔炼法通常使用电子束加热和高频线圈加热(或称感应加热)。电子束加热方式具有熔化体积小、热梯度界限分明、热效率高、提纯效果好等优点，但由于该方法仅能在真空中进行，所以受到很大的限制。目前感应加热在浮区熔炼法合成宝石晶体中应用最多，它既可在真空中应用，也可在任何惰性氧化或还原气氛中进行。A 供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。 料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。 震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。 B 燃烧系统： 氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降； 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2=1：3； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C 生长系统 落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（ 梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长； 旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚”内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水冷底座均可以下降。 冷坩埚技术用高频电磁场进行加热，而这种加热方法只对导电体起作用。冷坩埚法的晶体生长装置采用“引燃”技术，解决一般非金属材料如金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热熔融的问题。某些常温下不导电的金属氧化物，在高温下却有良好的导电性能，可以用高频电磁场进行加热。氧化锆在常温下不导电，但在1200以上时便有良好的导电性能。为了使冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要让它产生一个大 于1200的高温区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧化锆材料中，高频电磁场加热时，金属锆片升温熔融为一个高温小熔池（图5-4），氧化锆粉末就能在高频电磁场下导电和熔融，并不断扩大熔融区，直至氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为引燃技术。 A.主要设备 缓冷法生长宝石晶体的设备为高温马福炉和铂坩埚（图6-1）。合成祖母绿晶体的生长常采用最高温度为1650的硅钼棒电炉。炉子一般呈长方体或圆柱体，要求炉子的保温性能好，并配以良好的控温系统。B.生长过程 首先在铂坩埚中放入晶体原料和助熔剂，并将坩埚放入高温电阻炉中加热，待原料和助熔剂开始熔化后，在略高于熔点的温度下恒温一段时间，使所有原料完全熔化。然后缓慢降温，降温速度为每小时0.2-0.5，形成过饱和溶液。电炉顶部温度稍高于底部温度，晶体便从坩埚底部结晶生长。晶体生长速度很慢，约每秒6.0Lo-6cm。主要晶体生长结束后，倒出熔融液，所得晶体随后与坩埚一起重新放回炉中，随炉温一起降至室温。出炉后，将晶体与坩埚一起放在能溶解助熔剂的溶液中，溶去剩余的助熔剂，即可得到生长的晶体。C.工艺条件 原料：合成祖母绿所使用的原料是纯净的绿柱石粉或形成祖母绿单晶所需的纯氧化物，成份为BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。助熔剂：常用的有氧化钒、硼砂、钼酸盐、锂钼酸盐和钨酸盐及碳酸盐等。目前多采用锂钼酸盐和五氧化二钒混合助熔剂。2、合成装置 水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。 高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受11000C的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6 acmite）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。二、合成宝石方法的主要工艺流程提拉法及导模法HPHT法及CVD法区域熔炼法焰熔法冷坩埚法助熔剂法水热法主要工艺流程提拉法：首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，调整炉内温度场，使熔体上部处于过冷状态；然后在籽晶杆上安放一粒籽晶，让籽晶接触熔体表面，待籽晶表面稍熔后，提拉并转动籽晶杆，使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉和旋转过程中，生长出圆柱状晶体。导模法：1.晶体材料在高温坩锅中加热熔化2.将带有毛细管的模具放置熔体中3.熔体沿毛细管上升到模具顶端. 4.下降籽晶杆,浸润、回熔籽晶.提拉上引,先使晶体形成窄条.5.放肩,提拉使熔体达到模具顶部表面(从中心-边缘). 6.等速提拉,等径生长.晶体形态由模具截面形状决定.HPHT法:1.压带法 1).放置原料：将天然金刚石粉或合成金刚石粉，石墨及金刚石粉混合物作为碳源放在压腔中心区。触媒金属放在碳源与籽晶之间. 2).接种：种晶安放在下端冷区，使（100）面对着金属触媒。3.溶解原料：在高温高压的条件下，原料区的碳源因合成舱（腔体）内两端的温度略低于中央位置，使溶解于触媒中的碳在两端趋于过饱和而沉淀，围绕钻石籽晶缓慢结晶。实验证明:温度1370,压力6.0*109Pa.生长一颗1ct的晶体约需60小时，每次生长1-2颗晶体，若要合成更大颗粒的高品质钻石。则需更长的时间和更严格的生长条件。把原料先烧结或压制成棒状，然后用两个卡盘将两端固定好。将烧结棒垂直地置入保温管内，旋转并下降烧结棒(或移动加热器)。烧结棒经过加热区，使材料局部熔化。熔融区仅靠熔体表面张力支撑。当烧结棒缓慢离开加热区时，熔体逐渐缓慢冷却并发生重结晶，形成单晶体。 在浮区熔炼法装置中，将高频线圈绕在垂直安装的材料棒上。感应加热在熔区中可提供自动的电磁搅拌，揽拌的程度取决于所用的频率、线圈的实际配置和熔区的长度，还可通过检测热损耗值或材料导电率的变化来实现熔区直径的自动控制。移动原料烧结棒（或移动加热器），使烧结棒自上而下逐步被加热熔化。熔区内的温度大于原料熔化温度，熔区以外温度则小于原料熔化温度。旋转烧结棒，热源逐渐从烧结棒一端移至一端，直至整个烧结棒变成宝石单晶。重复该过程，可使晶体进一步得到精炼和提纯。a. 原料制备：要求纯净，颗粒均匀，高分散，具适当的堆积密度和流动性。掺杂剂要考虑到宝石的颜色，光学性能，宝石结构和物理性质，生长过程中的烧失量。b. 下料，将原料粉末与掺杂剂按比例置于筛状容器，振动过筛，落入氧气流内。c. 熔料，内管中的氧气与外管中的氢气混合燃烧。d. 晶体生长：熔体下落到种晶的生长台上，旋转并下降 ，晶体生长成梨形圆棒。e. 处理晶体，关闭气体，晶体冷却，由于晶体生长时内聚了大量应力，当停止加热晶体，易从纵轴裂成两半。f. 退火处理，将合成晶体装炉缓慢升温几小时，恒温保温，再慢慢降至室温以减少热应力。a. 首先将生O2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯状冷坩埚中.b. 在中心投入4-6g锆片或锆粉用于引燃。接通电源，进行高频加热。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。同时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热量，使外层粉料未熔，形成冷坩埚熔壳。c. 待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定3O-6O分钟。然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。d. 晶体生长完毕后，慢慢降温退火一段时间，然后停止加热，冷却到室温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分离出来。a.将铂坩埚用铂栅隔开，另有一根铂金属管通到坩埚底部，以便不断向坩埚中加料。b.按比例称取天然绿柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化铝（AL2O3）、和氧化铍（BeO）、助熔剂和少量着色剂氧化铬（Cr2O3）。c.原料放入铂柑锅内，原料SiO2以 玻璃形式加入熔剂中，浮于熔剂表面，其它反应物AL2O3 、BeO 、Cr2O3通过导管加入到坩埚的底部，然后将坩埚置于高温炉中。d.升温至I400，恒温数小时，然后缓慢降温至1000保温。e.通常底部料2天补充一次，顶部料2-4周补充一次。f.当温度升至800时，坩埚底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上扩散，SiO2熔融向下扩散。熔解的原料在铂栅下相遇并发生反应，形成祖母绿分子。g. 当溶液浓度达到过饱和时，便有祖母绿形成于铂栅下面悬浮祖母绿晶种上。h.生长结束后，将助熔剂倾倒出来，在铂坩埚中加入热硝酸进行溶解处理50小时，待温度缓慢降至室温后，即可得干净的祖母绿单晶。i. 生长速度大约为每月0.33mm。在12个月内可长出2cm的晶体。 以下以水热法合成祖母绿作介绍：将培养料分放在顶、底部，两处的物质被溶解、扩散，在中部相遇并发生反应，生成祖母绿的溶液，当祖母绿溶液达到过饱和时便会析出，在中部的种晶上生长。 原料：氧化铬、氧化铝和氧化铍粉末的烧结块， 水晶碎块做为二氧化硅的来源； 矿化剂：国内采用HCl，充填度（充满高压釜内部空间的百分比）80%种晶：可用天然或合成的无色绿柱石或祖母绿为原料，种晶沿与柱面斜交角度为350方向切取，生长后的晶体为厚板状或柱状。种晶用铂金丝挂于高压釜中部。温度：6000C，工作压力：1000X105Pa高压釜内衬铂金（或黄金）衬里； 水热法合成祖母绿的基本过程是：石英碎块用铂金网桶挂于高压釜顶部，氧化铬、氧化铝和氧化铍烧结块放在高压釜底部，高压釜内充填矿化剂（通常含碱金属或铵的卤化物）。电炉在高压釜的底部加热，溶解的原料在溶液中对流扩散，相遇并发生反应，形成祖母绿溶液。当祖母绿溶液达到过饱和时，便在种晶上析出结晶成祖母绿晶体。生长速度：每天0.5-0.8mm。三、合成宝石方法的特点提拉法HPHT法及CVD法区域熔炼法焰熔法冷坩埚法助熔剂法水热法特点优点：（1）在晶体生长过程中可以直接进行测试与观察，有利于控制生长条件；（2）使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，可减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体；（3）晶体生长速度较快；（4）晶体位错密度低，光学均一性高。不足之处在于：（1）坩埚材料对晶体可能产生污染；（2）熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动都会对晶体的质量产生影响。导模法工艺条件:晶体生长的关键技术是模具设计(模具与熔体间的浸润)和温场的设计.以及引晶条件、籽晶优良、生长速度、炉温控制等均对晶体的生长由影响.BAQS法的特点:1.操作安全(高压容器泄漏机率小). 2.设备寿命长,生产率高(一颗3.5克拉80h,多颗36h 4颗-0.6ct;6-0.35ct).3.操作简单,容易维护.BAQS法的工艺条件:1.压力:5-6.5GPa 2.温度:1350-18003.触媒:各种过渡金属(铁/镍/钴等) 4.种晶:天然/合成钻石5.碳源:石墨粉或金刚石1. 此技术主要为半导体工业提供高纯度的晶体，合成宝石应用不广泛，生长周期长，产量低。2.合成的宝石呈板状，片状，对加工利用率低。3.合成的宝石质量高，纯度高，一般缺