第7章--热力学基础---湘潭大学-大学物理-期末复习.ppt

第7章热力学基础 7 1内能功和热量准静态过程 7 2热力学第一定律 7 3气体的摩尔热容量 7 4绝热过程 7 5循环过程卡诺循环 7 6热力学第二定律 7 7热二定律的统计意义玻尔兹曼熵 7 8卡诺定理克劳修斯熵 在热力学中 并不考虑物质的微观结构和过程 而是以观察和实验事实作依据 从能量观点出发 分析研究热力学系统状态变化中的各种宏观规律 热力学基础它主要讨论的是热现象的宏观规律 热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律 开尔文 克劳修斯 卡诺 9 1内能功和热量准静态过程 一 内能 功和热量 1 理想气体内能是温度的单值函数 实际气体是温度和体积的单值函数 都只与状态有关 是状态的单值函数 所以内能是一个状态量 反之 状态不是内能的单值函数 一个内能可对应多个状态 2 实践表明 要改变一个热力学系统的状态有两种方式 1 外界对系统做功 如 加热一杯水 2 向系统传递热量 理想气体内能 做功和热量传递都可以作为内能变化的量度 区别 热传递 做功 联系 单位 焦耳 外界分子无序热运动能量传递给系统分子无序热运动能量 外界有序运动能量转化为系统分子无序热运动能量 注意 内能是状态量 功和热量是过程量 二 准静态过程 1 热力学过程 根据过程的中间状态不同分为 1 准静态过程 系统从一个平衡态到另一个平衡态所经历的中间过程都可以近似看作平衡态 2 非准静态过程 中间状态为非平衡态 每一个中间态都没有确定的p V T 在P V p T V T 图上都找不到对应的曲线 每一个中间态都有确定的p V T 在P V p T V T 图上都可以找到对应的曲线 理想过程 系统从一个状态到另一个状态的变化过程 2 弛豫时间 relaxationtime 或者从最初的非平衡态过到相邻平衡态所经历的时间 准静态过程 如 汽缸内燃气的燃烧 压缩气体的时间 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经历的时间 与一系列具有微小温度差的恒温热源接触 3 过程方程 在P V图上沿着等温线变化的过程是一个准静态过程 这条曲线称为过程曲线 描述该曲线的方程称为过程方程 1 体积功的计算 系统做功 外界做功 体积功 准静态过程中 外界通过系统体积变化所做的功 规定 系统对外做功为正 用A或dA表示 外界对系统做功为负 用 A或 dA表示 三 准静态过程的功和热量 膨胀过程 压缩过程 可见 同一准静态过程 系统对外做功和外界对系统做功总是大小相等 符号相反 2 体积功的图示 在P V图上 曲线 等温线 与轴所包围的面积即为从V1到V2的等温过程中所做的功 显然 过程曲线的形状不同 曲线下的面积也不同 这就形象地说明了功是过程量 7 2 3热力学第一定律及其在等值过程的应用 一 热力学第一定律 一般情况下 当系统状态变化时 做功和热量传递同时存在 如果有一系统 外界对它传递的热量为Q 使系统从内能为E1的初始平衡态 改变到内能为E2的终止平衡态 同时系统对外做功为A 那么不论过程如何进行 总有 此即热力学第一定律的数学表达式 也是包括热现象在内的能量转化和守恒定律 物理意义 系统吸收的热量 一部分转化为系统的内能 另一部分转化为系统对外所做的功 4 第一类永动机 既不需要消耗任何燃料 也不需要提供其他能量 而又能不断自动做功的机器 另一种表述 制造第一类永动机是不可能的 17 18世纪很多人热衷于搞永动机 法国人 亨内考十三世纪提出魔轮 3 热和功之间的转化不是直接的 而是通过物质系统内能来完成的 2 微过程 做功由于体积变化 热量 物质 功 说明几点 1 单位必须一致 符号必须统一 Q吸热为正 放热为负 二 热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用 1 等容过程 1 实现 封闭汽缸 活塞固定不动 与一系列具有微小温度差的恒温热源接触 使气体温度逐渐升高 压强增大 2 热一律 在等容过程中 外界传给系统的热量全部用来增加系统的内能 系统对外不作功 特征 3 等容摩尔热容量 热容量 系统在某一无限小的过程中吸收的热量dQ和温度变化dT的比值 称为系统在该过程的热容量 表示该过程中 温度升高1K时 系统所吸收的热量 比热容 单位质量的热容量 摩尔热容量 一摩尔物质的热容量 对于理想气体 常用到CV和Cp 等容摩尔热容量 1mol气体在等容过程中吸收的热量dQ与温度变化的比值dT 即 内能的变化 有对理想气体 故 可见 理想气体等容摩尔热容量是一个只与分子自由度有关而与气体体积无关的量 单原子分子 刚性双原子分子 刚性多原子分子 一定质量的理气 温度改变dT时所吸收的热量 弹性双原子分子 理想气体内能 吸热 做功 由物态方程 有 2 等压过程特征 实现 保持施加在汽缸活塞上的压力不变 使汽缸与一系列具有微小温度差的恒温热源接触 温度和体积变化 比较上两式有 迈耶 Mayer 公式 理想气体的等压摩尔热容量比等容摩尔热容量大一个恒量 理想气体温度升高1K时 在等压过程中比在等容过程中多吸收了8 31J的热量 用来转化为膨胀时对外所做的功 微过程 等压摩尔热容量 1mol气体在等压过程中吸收的热量dQ与温度变化的比值dT 即 质量为M R的物理意义 等于1mol理想气体在等压过程中温度升高1K时对外所做的功 定义比热容比 绝热系数 只有分子自由度有关 单原子分子 刚性双原子分子 刚性多原子分子 理论值和实验值的比较 弹性双原子分子 低温时 只有平动 i 3 常温时 转动被激发 i 3 2 5 高温时 振动也被激发 i 3 2 2 7 用量子力学严格求解 3 等温过程 特征 实现 底部绝对导热的汽缸与恒温热源接触 活塞上的压强缓慢降低 气体作微小膨胀 气体温度保持不变 做功 由物态方程 有 可见 在等温膨胀过程中 理想气体吸收的热量全部转化为对外所做的功 反之 等温压缩过程中 外界对系统所做的功将全部转化为传给恒温热源的热量 等温过程有 由热力学第一定律 例1 功 热量和内能都是系统状态的单值函数 这种说法对吗 如有错请改正 功和热量均与系统状态变化过程有关 是过程量 不是系统状态的单值函数 内能是系统状态的单值函数 例2 不规则的搅拌盛于良好的绝热容器中的液体 液体温度在升高 若将液体看作系统 则 1 外界传给系统的热量零 2 外界对系统做的功零 3 系统的内能的增量零 等于 大于 大于 例3 有1mol刚性双原子分子理想气体 在等压膨胀过程中对外作功A 则其温度变化 T 从外界吸取的热量Qp 温度变化 做功 吸热 例4 某理想气体的p V关系如图所示 由初态a经准静态过程直线ab变到终态b 已知该理想气体的定体摩尔热容量CV 3R 求该理想气体在ab过程中的摩尔热容量 解 ab过程方程为 设该过程的摩尔热容量为Cm 7 如图 1mol单原子理想气体从初态A P1 V1 开始沿图中直线变到末态B P2 V2 求 1 内能改变量 2 对外界作功 3 摩尔热容量C 2 对外做的功为梯形面积 3 求C 而由热一律 设OAB与OX轴夹角为 则 联立 1 2 两边求微分 于是 7 4绝热过程 一 绝热过程 adiabaticprocess 1 绝热过程 系统不与外界交换热量的条件下 系统的状态变化过程 特征 dQ 0 由于自然界中不存在完全绝热的器壁 因此理想的绝热过程并不存在 实际进行的都是近似的绝热过程 如 杜瓦瓶 内燃机中的爆炸过程 对理想气体 有 微过程 有限过程 做功 可以证明p V T每两者之间满足以下绝热平衡方程 比热容 绝热系数 注意三个常数各不相同 决定于气体质量和初始状态 可见在绝热过程中 系统对外界所作的功 完全来自内能的减少 同时状态参量p V T都变化 绝热方程 泊松方程 AdiabaticEquation 1 2 3 2 绝热线 将绝热方程画在p V图上得到的曲线 证明 绝热线比等温线较陡 等温线 绝热线 由于 故 表明 同以气体从同一初始状态作同样的体积膨胀 V 或压缩 时 压强的变化在绝热过程中 要比在等温过程中大 原因 等温过程中压强的减小仅由体积增大所致 绝热过程中压强的减小由体积增大和温度降低两个原因所致 3 绝热方程及推导 热一律 理气方程 消去dT 得 可得 方程 1 方程 2 方程 3 例1 如图对同一气体 I为绝热过程 那么J和K过程是吸热还是放热 对I过程 对J过程 吸热过程 对K过程 放热过程 可见在绝热线之下的过程为放热过程 而绝热线之上的过程为吸热过程 例2 如图 某理想气体从状态a经历四个不同过程到达状态f 已知acf为绝热线 则平均摩尔热容量最大的过程是 1 abf过程 2 acf过程 3 adf过程4 aef过程 平均摩尔热容量 由热一律 对acf过程 有 即为负值 由上例可知 abf过程是放热 其他过程 即acf aef过程为吸热 所以 故有 例3 理想气体由初态 p0 V0 经绝热膨胀至末态 p V 试证明这个过程中气体所作的功为 方法1 方法2 得 二 多方过程 polytropicprocess 理想的等温过程和理想的绝热过程在实际中都是难以实现的 实际的压缩 膨胀过程都是介于等温和绝热之间的过程 类似于等温过程方程 PV C和绝热过程方程 PV C 对实际过程有 n称多方指数 可依据具体过程用实验方法确定 多方方程 前面所计论的四种过程仅仅是多方过程的特例 n 1 等温过程 绝热过程 等压过程 等容过程 n n 0 n 三 节流过程 throttlingprocess 通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低区域膨胀 节流过程 实际气体通过节流过程温度可升高或降低 这称为焦耳 汤姆孙效应 Joule Thomsoneffect 温度降低叫正的焦耳 汤姆孙效应 可用来制冷和制取液态空气 当p1和p2保持一定 且过程绝热时 设气体通过多孔塞前 内能E1 体积V1 后 内能E2 体积V2 Q 0 A p2V2 p1V1 由热力学第一律有 令 定义 H E pV称为 焓 Enthalpy 气体的绝热节流过程是等焓过程 可以证明 理想气体因为内能只是温度的函数 不存在焦耳 汤姆孙效应 而实际气体却都存在该效应 这说明它们的内能还和体积有关 即气体分子间必存在相互作用力 焓是态函数 它是等压过程中系统吸的热量 即 和内能相比 内能是等体过程中系统吸的热量 即 内能E和焓H与系统热容量的关系分别为 四 绝热自由膨胀 非准静态绝热过程 对理想气体 器壁绝热 Q 0 向真空膨胀 A 0 热一律 E1 E2 T1 T2 对真实气体 分子力以引力为主时 T2 T1 分子力以斥力为主时 T2 T1 是否等温过程 答 B Q 0 A 0 所以T不变 V增大 P减小 根据 即可得答案 例1 理想气体绝热地向真空自由膨胀 体积增大为原来的两倍 则始 末两态的温度T1与T2和始 末两态气体分子的平均自由程与的关系为 由热一律 在该过程中 虽然He和O2之间有热和功的交换 但它们总体的内能是不变的 例2 已知 1mol 温度为T1的He气和 2mol 温度为T2的O2气经历如图所示的过程 求 终态温度T 于是得到 例3 1mol单原子理想气体 由状态a p1 V1 先等压加热至体积增大一倍 再等容加热至压力增大一倍 最后再经绝热膨胀 使其温度降至初始温度 如图 试求 1 状态d的体积Vd 2 整个过程对外所作的功 3 整个过程吸收的热量 解 1 根据题意 由物态方程 有 状态C温度 再根据绝热方程 2 先求各分过程的功 总功 3 计算整个过程吸收的总热量有两种方法 方法一 根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和 方法二 对abcd整个过程应用热力学第一定律 总热量 7 5循环过程卡诺循环 一 循环过程 1 循环过程 系统从某一状态出发 经过一系列状态变化过程之后 又回到原来出发时的状态 特征 工作物质 工质 循环工作的物质系统 分过程 循环过程中经历的每一个过程 准静态循环过程 工质所经历的循环过程中各分过程都是准静态过程 准静态循环过程在P V图上是一条闭合的曲线 正循环 循环沿顺时钟方向进行 abc段 体积膨胀 做正功 cda段 体积压缩 做负功 净功 系统对外作正功 该过程中 系统既要从外界吸热 也要向外界放热 热机正是利用正循环过程中 工质不断把热转换为功的一种装置 逆循环 循环沿逆时钟方向进行 adc段 体积膨胀 做正功 cba段 体积压缩 做负功 净功 系统对外作负功 或外界对系统作正功 该过程中 系统既要从外界吸热 也要向外界放热 如果系统从低温热源吸热而向高温热源放热 它将使低温热源的温度更低 这正是致冷机的工作原理 二 卡诺循环 Carnotcycle 卡诺循环是1824年28岁的法国陆军青年工程师卡诺 1796 1832 在对热机的最大可能效率问题进行理论研究时提出的 曾对热力学第二定律起了奠基性的作用 卡诺循环 由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环 卡诺正循环 等温过程 吸热 做功 绝热过程 系统对外做正功 等温过程 放热大小 系统作负功 大小 绝热过程 无热量交换 系统作负功 大小 绝热方程 无热量交换 绝热方程 由两个绝热方程有 由 表示 卡诺循环中 从高温热源吸热和向低温热源放热大小之比等于高低温热源温度之比 三 热机和制冷机 1 热机 利用正循环 通过工质使热量不断转换为功的机器 如蒸汽机 内燃机 汽油机 柴油机等 等 热机效率 几点说明 如 一卡诺热机在1000k和300K的高低温热源工作则效率 2 热机效率效力总小于1 要求 3 一切热机中卡诺热机效率最高 1 卡诺热机效率只与高低温热源温度有关 高低温热源温差越大 效率越高 例1 若工作温度为127 27 一次卡诺循环中 从高温热源吸热600J 求系统对外做功 奥拓循环 Ottocycle 内燃机的一种循环 工质为燃料和空气的混合物 1 ab 绝热压缩过程 2 bc 电火花引起燃料爆炸瞬间的等容过程 3 cd 绝热膨胀对外做功过程 4 da 打开排气阀瞬间的等容过程 2个等容过程 2个绝热过程 cd ad绝热方程 bc过程吸热 da放热大小 Otto循环效率 令压缩比 效率 压缩比太高会产生爆震而使内燃机不能平稳工作 且增大磨损 一般压缩比取5 7 设 7 1 4 可得效率为 由此可见 奥托循环的效率完全由压缩比 决定 并随着 的增大而增大 故提高压缩比是提高内燃机效率的重要途径 汽油机 25 如 小型汽车 摩托车 飞机 快艇等 柴油机 40 由于压缩比很大 柴油机的汽缸活塞杆等都做得很笨重 噪声也大 如 拖拉机 船舶等 致冷机 若循环按逆时钟方向进行 则构成致冷机 致冷系数 卡诺致冷机致冷系数也只与高低温热源温度有关 且致冷系数可以大于1 T2越小 e卡越小 从低温热源吸热更困难 消耗的功越多 例1 两个卡诺热机的循环曲线如图所示 一个工作在温度为T1与T3的两个热源之间 另一个工作在温度为T2与T3的两个热源之间 已知这两个循环曲线所包围的面积相等 由此可知 A 两个热机的效率一定相等 B 两个热机从高温热源所吸收的热量一定相等 C 两个热机向低温热源所放出的热量一定相等 D 两个热机吸收的热量与放出的热量 绝对值 的差值一定相等 答 D 两个循环曲线所包围的面积相等 只能说明两个循环过程中所做净功相同 亦即A净 Q1 Q2相同 例2 气体经历如图所示的一个循环过程 在这个循环中 外界传给气体的净热量是 V m2 1 4 0 例3 1mol理想气体在T1 400K的高温热源和T2 300K的低温热源间作可逆卡诺循环 在400K的等温线上起始体积为V1 10 3m3 终态体积V2 5 10 3m3 试求此气体在每一循环中 1 从高温热源吸收的热量Q1 2 气体所作的净功A 3 气体传给低温热源的热量Q2 解 或 例3 一定量的刚性双原子分子理想气体 作如图所示循环 求热机效率 做功 吸热 效率 例4 一卡诺热机 可逆的 当高温热源的温度为127 低温热源温度为27 时 其每次循环对外作净功8000J 今维持低温热源温度不变 提高高温热源温度 使其每次循环对外作净功10000J 若两个卡诺循环都工作在相同的两条绝热线之间 试求 1 第二个循环热机的效率 2 第二个循环的高温热源的温度 1 由 向低温热源放热 在第二循环中 由于低温热源不变 故吸热为 7 6热力学第二定律 一 热力学第二定律的两种表述 1 开尔文表述 1851年 不可能制成一种循环动作的热机 它只从单一温度的热源吸取热量 并使其全部变为有用功 而不引起其他变化 循环动作 单一温度的热源 不引起其他变化 如理想气体等温膨胀过程 吸热能全部变为功 但不是循环动作 也不能恢复初始状态 热机效率 关键词 第二类永动机 海水 冷却 10万年 煤 完全燃烧 第二类永动机是不可能实现的 2 克劳修斯表述 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体 1850年 从制冷机的角度分析制冷系数极限 导出热力学第二定律得另一种等价表述 关键词 自动地 即不需要消耗外界能量 热量可直接从低温物体传给高温物体 热力经济学 关注在热力学第二定律允许的范围内提高热机效率问题 目前热机效率最高可达50 3 两种表述的等价性 反证法 1 违反开氏表述则必然违反克氏表述 2 违反克开氏表述则必然违反开氏表述 二 自然过程的方向性 开氏表述 热功转换的不可逆性克氏表述 热量传递的不可逆性 自然过程 对于孤立系统 从非平衡态过渡到平衡态的自动进行的过程 1 单摆 由于空气阻力 悬点处摩擦力 振幅逐渐减小直到静止 功全部转变为热 这个过程是自动进行的 而相反的过程却不能自动进行 2 高低温物体相互接触 热量自动由高温物体传给低温物体 3 气体在真空中的自由膨胀 4 墨水的自动扩散 自然界中通过循环过程出现的热力学过程是有单方向性的 三 可逆过程与不可逆过程 为了进一步研究热力学过程的方向性问题 引入可逆过程和不可逆过程 设一个系统 由某一状态出发 经过一过程到达另一状态 如果存在一个逆过程 该逆过程使系统和外界同时完全复原 则原来的过程称为可逆过程 如 忽略摩擦和空气阻力的单摆 反之逆过程不具有上述性质 也就是用任何方法都不可能使系统和外界完全复原 则原来的过程称为不可逆过程 可逆过程 不可逆过程 忽略摩擦的准静态等温的膨胀和压缩是可逆过程 产生原因 一切实际过程都是不可逆的 可逆热力学过程只是理想模型或近似可逆过程 从理想模型或近似可逆过程中可以寻找实际过程的规律 2 存在耗散效应 如摩擦 粘滞性 非弹性 电阻等 1 系统内部出现非平衡因子 如有限温度差 有限密度差 有限压强差使平衡态遭破坏 今天的你我怎能重复昨天的故事 生命过程是不可逆的 出生 童年 少年 青年 中年 老年 八宝山 不可逆 例1 关于可逆过程和不可逆过程的判断 1 可逆热力学过程一定是准静态过程 2 准静态过程一定是可逆过程 3 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程 4 凡有摩擦的过程 一定是不可逆过程 选 D 以上四种判断 其中正确的是 A 1 2 3 B 1 2 4 C 2 4 D 1 4 证明 无阻尼的准静态等温的膨胀和压缩是可逆过程 膨胀过程 系统从外界吸热Q1并全部用来对外做功 压缩过程 外界对系统做功并全部转换为热放到恒温热源中去 整个等温的全过程 系统既回到原状态 又消除了系统在外界留下的痕迹 故为可逆过程 快速微膨胀 活塞附近的压强小于汽缸中心的压强 快速微压缩 活塞附近的压强大于汽缸中心的压强 系统对外界做的功 外界对系统做的功 结论 非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程 故 A2 A1 A1 A2 0 外界要多做功 系统才能还原 例4 证明在p V图上任意物质的一条等温线和一条绝热线不能相交两次 证 用反证法 设等温线和绝热线能相交两次 如图示 可构成一个单热库热机 从而违反热力学第二定律的开氏表述 故假设不成立 类似的也可用反证法证明在p V图上两条绝热线不能相交 例3 理想气体和单一热源接触作等温膨胀时 吸收的热量全部用来对外用功 对此说法 有如下几种评论 哪种是正确的 A 不违反热力学第一定律 但违反热力学第二定律 B 不违反热力学第二定律 但违反热力学第一定律 C 不违反热力学第一定律 也不违反热力学第二定律 D 违反热力学第一定律 也违反热力学第二定律 答 C 例5 下面所列四图分别表示某人设想的理想气体的四个循环过程 请选出其中在物理上可能实现的循环过程 根据绝热线的斜率率大于等温线的钭率 及不可能有任意两条绝热线 或两条等温线 相交 故只能选 B 例6 一定量的理想气体如图所示循环 1 求一个循环过程中 系统对外所做功 2 求循环效率 设CV 3R 2 1 一个循环的功即为 ABC的面积 即 2 由图知 同理有 C A为等压放热 B C为等容过程放热 例7 如图所示 AB CD是绝热过程 CEA是等温过程 BED是任意过程 组成一个循环 若图中EDCE所包围面积为70J EABE所包围面积为30J CEA过程系统放热100J 求BED过程中系统吸热为多少 正循环EDCE所包围面积为70J 表示系统对外作正功70J EABE所包围面积为30J 因图中表示为逆循环 故系统对作负功 整个循环过程系统对外作功为 设CEA过程放热Q2 BED过程吸热Q1 由热一律 BED过程中系统吸热为140J 7 7热力学第二定律的微观意义玻尔兹曼熵 热力学第二定律指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的 自然过程具有方向性 怎么从微观上理解呢 一 热力学第二定律的微观意义 单摆 有序运动状态 无序运动状态 热量传递 无序程度小 无序程度大 气体绝热自由膨胀 无序程度小 无序程度大 共同特征 向无序性增大的方向进行 热力学第二定律的微观意义 注 只适用于由大量分子构成的热力学系统 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行 二 热力学概率和玻尔兹曼熵 热力学过程向无序性增大的方向进行 怎样定量描述呢 玻尔兹曼首先解决这个问题 把态函数熵与无序性联系起来 用数学形式表述了热二律的微观本质 1 热力学概率 以单原子分子理想气体的自由膨胀过程为例来讨论 宏观态 每个容器中分子数的不同分布 不区分a b c d 热力学概率 宏观态包含的微观态数目 统计理论指出 各微观态出现的机会是相等的 即等概率假设 微观态 每个分子所处的具体微观位置 区分a b c d 由于各宏观态包含的微观态数目不相等 所以宏观态不是等概率出现的 如果系统为N个分子 则微观态数为2N 自动退回的宏观态概率为 若N 100 则 自动收缩 左100 右0 的概率为10 30 若改变一次微观状态历时10 9s 则所有微观状态都经历一遍需要 即30万亿年中 100 0 的状态只闪现10 9s 结论 自由膨胀过程中 总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态转变 或由概率小的宏观态向概率大的宏观态转变 而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例 实际上出现的比例几乎是百分之百 如 1mol气体 全部在A室的概率 非常小 根据概率论 如果容器中总分子数为N 则A侧有n个分子的热力学概率为 而每个宏观态的概率为 2 玻尔兹曼熵 自然过程向热力学概率增大的方向进行 当达到极大值时 该过程就停止 而自然过程也向无序性增加的方向进行 可见 热力学概率可以作为分子运动无序性的一种量度 1877年玻尔兹曼引入了一个态函数熵 它与热力学概率的关系为 玻尔兹曼 1844 1906 奥地利 玻尔兹曼 笃信原子的人 意 卡罗 切尔奇纳尼著 1 统计物理学的奠基人之一 他发展了麦克斯韦的分子运动论学说 把物理体系的熵和概率联系起来 阐明了热力学第二定律的统计性质 并引出能量均分理论 麦克斯韦 玻尔兹曼定律 斯忒藩 波尔兹曼定律 2 奥斯特瓦尔德之间发生的 原子论 和 唯能论 的争论 2 熵具有可加性 若系统由两个子系统组成 则 证明 若两个子系统的热力学概率分别为 1和 2 由概率性质 整个系统热力学概率为 1 2 则玻尔兹曼熵 掷骰子 1 熵是系统态函数 对于热力学系统的每一个宏观态都有一个对应的热力学概率和熵值 和热力学概率一样 熵的微观意义是 系统分子热运动无序性的一种量度 3 用熵代替热力学概率 热力学第二定律即为熵增加原理 在孤立系统中所进行的自然过程 总是沿熵增达的方向进行 平衡态对应于熵值最大的状态 这就是熵增加原理 即 功转变为热 就是大量分子的有序运动转变为无序运动的过程 热量自动由高温向低温传递的过程中 初态时 高温物体中 动能大的分子多 低温物体中动能小的分子多 终态时 两物体中分子的平均动能变为相等 这说明分子运动的无序度增大了 即区分度减小了 气体的自由膨胀过程 分子原来都集中在一边 相对有序 膨胀结束后气体均匀充满整个容器 气体分子运动的无序度增加了 例如 例1 一绝热容器被隔板分成两半 一半是真空 另一半是理想气体 若把隔板抽出 气体将进行自由膨胀 达平衡后 A 温度不变 熵增加 B 温度升高 熵增加 C 温度降低 熵增加 D 温度不变 熵增不变 选 A 例2 用热力学概率方法计算摩尔数为 的理想气体向真空绝热自由膨胀时的玻尔兹曼熵增加 设体积从V1膨胀到V2 且初末态为平衡态 分析 一个分子按位置分布的可能状态数与体积成正比 1个分子 个分子 熵增加 实际热力学过程的不可逆性说明初态和末态之间存在着重大差异 正是这种差异决定了过程的方向 我们期望找到一个描述这种差异的态函数 并根据其大小判断过程的方向 这个态函数就是熵 它是通过卡诺循环找到的 一 卡诺定理 为了提高热机效率 卡诺从理论上进行了研究 提出了热机理论中非常重要的卡诺定理 7 8卡诺定理克劳修斯熵 可逆循环 组成循环的每一个过程都是可逆过程 凡做可逆循环的热机或致冷机称为可逆热机或可逆制冷机 否则称为不可逆机 2 在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机 其效率都不可能大于可逆热机的效率 即 提示提高热机效率的途径 1 在相同的高低温热源之间工作的一切可逆热机 其效率都相等 与工作物质无关 即 卡诺定理 1 过程 不可逆过程尽量接近可逆过程 2 温度 提高高低温热源的温度差 二 克劳修斯不等式 克劳修斯将卡诺定理推广 应用于任意循环过程 得到一个能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式 叫克劳修斯不等式 由卡诺定理 无论是否可逆 有 此时 Q1 Q2皆为正 采用热一律的正负规定 上式改为 定义热温比 热温熵 它是系统从某一热源交换的热量与该热源温度之比 该式表明 在卡诺循环中 系统热温比之和总是小于或等于零 实际上对任意的循环过程 都可以看作一系列微小卡诺循环组成 整个过程的热温比之和应是所有这些微小卡诺循环的热温比之和 即 当n 时 每个卡诺循环趋于无穷小 则 它是循环过程为可逆和不可逆的判别式 可逆过程 不可逆过程 克劳修斯不等式 微小可逆过程 有限过程A B 与势能 内能相似 意味着热力学系统的平衡态存在一个新的态函数 这个新的态函数称为克劳修斯熵 用符号S表示 三 克劳修斯熵 可逆循环过程 热温比的积分只取决于始末状态而与过程无关 2 某一状态的熵值只具有相对意义 与熵值的零点选择有关 注意几点 1 熵是热力学系统的态函数 状态一定 则熵值一定 3 熵变取决于始 末平衡态 与具体过程是否可逆无关 因此当始 末平衡态经历一个不可逆过程时 可以设计一个可逆过程将始末态连接起来 再计算熵变 如 理想气体向真空自由膨胀过程T不变 体积V 2V 用等温过程代替实际不可逆过程 则 如 1mol理想气体 由状态a经等温过程ab和acb两条路径变到状态b 求熵变 4 熵值具有可加性 即大系统的熵变等于组成它的各个子系统的熵变之和 全过程熵变等于组成它的各个子过程熵变之和 四 理想气体的熵公式 设CV Const 则 或 自己求出 热力学第一定律 五 熵的计算举例 1 选定系统 2 确定状态 始 末态及其参量 3 拟定可逆过程连接始 末态 计算熵变的步骤如下 熵的变化只决定于始 末态 因此当给定了系统的始 末状态而求熵变时 可以任选一个可逆过程来计算 例1 某一定量理想气体 初始状态的压力为P1 体积为V1 今把它从体积V1压缩到V1 2 一种方法是等温压缩 一种是绝热压缩 试求这两过程中气体的熵变 1 则在等温过程中 熵减少 外界做功的结果 2 在绝热过程中 即熵不变 注意温度不同 例3 已知 Cu块 质量m 温度T1 比热c 常量 水 T2 恒温 T1 求 该过程不可逆 设计一个准静态降温 可逆 过程 则 水恒温吸热 4 把1kg温度为200C的水放到3000C的炉子上加热 直到水温升高到1000C 设水的比热为c 4 18 103J K kg 求水和炉子的熵变 由于水和炉子间存在有限大小的温差 此过程为不过逆过程 为计算熵变 设计一可逆过程 使水温升高到1000C 则这一过程中水的熵变为 由于炉子的温度保持为3000C 故可设计一等温过程以求熵变 即 Q为炉子放出的热量 即为水吸收的热量 理想状况 即 因此 水和炉子整个系统的熵变为 六 熵增加原理 内容 孤立系统的可逆过程 熵不变 孤立系统的不可逆过程 其熵要增大 1 孤立系统发生的一切实际过程都朝熵增加的方向进行 直到熵达到最大值 不仅适用于气体 同样适用于固体 液体 2 熵增是能量退化的量度 自然界的一切过程中能量在不断地退化 即正在不断地变成不能用来做功的无用能 这是熵增的必然结果 能量退化原理 3 熵增加原理只适用于孤立系统 但这个孤立系统是相对的 也就是说 可能某一系统它在热力学过程中其熵值减小了 但这个过程涉及到的周围其他一切物质 外界 它的熵必然增大 而且增加值必不小于该系统的减小值 如果把系统和外界作为整个孤立系统考虑 该孤立系统的总熵必然增大 说明几点 4 熵增加原理反映了过程进行的方向性 是热力学第二定律的数学表达式 为我们提供了判别一切过程进行方向的准则 5 宏观的克氏熵和微观的玻氏熵一样 都正比于热力学概率的对数 所以熵增加的自然过程也就是从概率小的宏观态向概率大的宏观态的自然过程 如 物体A B相互接触 传递热量dQ 如果把A看作孤立系统 熵减小 把A B看作孤立系统 则总熵 符合熵增原理 如 固体溶化 液体蒸发 沙米互掺 两种气体扩散等 注 状态有序和无序并非一眼就能看出 如 DNA 其直观意义 熵高或宏观态概率大 意味 混乱 和 分散 或无序 熵低或宏观态概率小 意味 整齐 和 集中 或有序 对熵的本质的这一认识 现在已远远超出了分子运动的领域 它适用于任何做无序运动的大量粒子系统 甚至对大量无序出现的事件 如信息 的研究 也应用了熵的概念 气体动理论主要讲了两个个问题 一 宏观量的微观解释 1 压强的微观解释