《综合波谱解析法》PPT课件.ppt

2020 3 26 综合波谱解析法 1 综合波谱解析法 2020 3 26 综合波谱解析法 2 综合波谱解析法 定义 利用未知物 纯物质 的质谱 EI CI FI FAB 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 COM OFR SEL DEPT 等光谱 进行综合解析 确定未知物分子结构的方法 称为综合光谱解析法 2020 3 26 综合波谱解析法 3 一 各种光谱的在 综合光谱解析中的作用 2020 3 26 综合波谱解析法 4 质谱在综合光谱解析中的作用 质谱 MS 主要用于确定化合物的分子量 分子式 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息 对于一些特征性很强的碎片离子 如烷基取代苯的m z91的苯甲离子及含 氢的酮 酸 酯的麦氏重排离子等 由质谱即可认定某些结构的存在 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后 验证所推测的未知物结构的正确性 2020 3 26 综合波谱解析法 5 紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用 紫外吸收光谱 UV 主要用于确定化合物的类型及共轭情况 如是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息 如是否含有醛基 酮基 羧基 酯基 炔基 烯基等生色团与助色团 但特征性差 在综合光谱解析中一般可不予以考虑 紫外吸收光谱法主要用于定量分析 2020 3 26 综合波谱解析法 6 红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用 红外吸收光谱 IR 主要提供未知物具有哪些官能团 化合物的类别 芳香族 脂肪族 饱和 不饱和 等 提供未知物的细微结构 如直链 支链 链长 结构异构及官能团间的关系等信息 但在综合光谱解析中居次要地位 2020 3 26 综合波谱解析法 7 核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振氢谱 1H NMR 在综合光谱解析中主要提供化合物中下列三方面的结构信息 质子的类型 说明化合物具有哪些种类的含氢官能团 氢分布 说明各种类型氢的数目 核间关系 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的二级结构信息 如连结方式 位置 距离 结构异构与立体异构 几何异构 光学异构 构象 等 2020 3 26 综合波谱解析法 8 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 核磁共振碳谱 13C NMR 碳谱与氢谱类似 也可提供化合物中1 碳核的类型 2 碳分布 3 核间关系三方面结构信息 主要提供化合物的碳 骨架 信息 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性 能够迅速 正确地否定所拟定的错误结构式 碳谱对立体异构体比较灵敏 能给出细微结构信息 2020 3 26 综合波谱解析法 9 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 在碳谱中 质子噪音去偶或称全去偶谱 protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling 缩写COM 其作用是完全除去氢核干扰 可提供各类碳核的准确化学位移偏共振谱 offresonancede coupling OFR 部分除去氢干扰 可提供碳的类型 因为C与相连的H偶合也服从n 1律 由峰分裂数 可以确定是甲基 亚甲基 次甲基或季碳 例如在偏共振碳谱中CH3 CH2 CH与季碳分别为四重峰 q 三重峰 t 二重峰 d 及单峰 s 2020 3 26 综合波谱解析法 10 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 在碳谱中 续 DEPT谱 distortionlessenhancementbypolarizationtransfer 无畸变增强极化转移技术 大大提高对13C核的观测灵敏度 可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法 来确定碳原子的类型 2020 3 26 综合波谱解析法 11 DEPT谱图 不同类型的13C信号均呈单峰 CH3 CH2 CH及季碳 通过改变照射1H核第三脉冲宽度 的不同 若 135 C谱 可使CH及CH3为向上的共振吸收峰 CH2为向下的共振吸收峰 季碳信号消失 若 90 B谱 CH为向上的信号 其它信号消失 若 45 A谱 则CH3 CH2及CH皆为向上的共振峰 只有季碳信号消失 以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线 2020 3 26 综合波谱解析法 12 DEPT谱图A B C谱 2020 3 26 综合波谱解析法 13 DEPT谱图R Q及P谱 还可以通过A B及C谱的加减处理 而得DEPT的R Q及P谱 分别只呈现CH3 CH2及CH的信号 而且都呈现向上的单一谱线 由于DEPT谱的定量性很强 因此不仅可鉴别碳原子的类型 而且可判断碳原子的数目 对于光谱解析十分有利 DEPT已成为13C NMR测定中的常规内容 2020 3 26 综合波谱解析法 14 DEPT谱图R Q及P谱 2020 3 26 综合波谱解析法 15 核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用 目前在碳谱实际测定工作中 主要是测定COM及DEPT谱 由COM谱识别碳的类型和季碳 由DEPT谱确认CH3 CH2及CH 具有复杂化学结构的未知物 还需测定碳 氢相关谱或称碳 氢化学位移相关谱 它是二维核磁共振谱 2D NMR 的一种 提供化合物氢核与碳核之间的相关关系 测定细微结构 2020 3 26 综合波谱解析法 16 碳谱与氢谱之间关系 互相补充 氢谱不足 不能测定不含氢的官能团 碳谱补充 对于含碳较多的有机物 烷氢的化学环境类似 而无法区别 给出各种含碳官能团的信息 几乎可分辨每一个碳核 光谱简单易辨认 2020 3 26 综合波谱解析法 17 碳谱与氢谱可互相补充 碳谱不足 氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例 COM谱的峰高 常不与碳数成比例 氢谱补充 2020 3 26 综合波谱解析法 18 碳谱与氢谱可互相补充 氢谱不能测定不含氢的官能团 如羰基 氰基等 对于含碳较多的有机物 如甾体化合物 萜类化合物等 常因烷氢的化学环境类似 而无法区别 是氢谱的弱点 碳谱弥补了氢谱的不足 碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息 且光谱简单易辨认 对于含碳较多的有机物 有很高的分辨率 当有机物的分子量小于500时 几乎可分辨每一个碳核 能给出丰富的碳骨架信息 普通碳谱 COM谱 的峰高 常不与碳数成比例是其缺点 而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例 因此二者可互为补充 2020 3 26 综合波谱解析法 19 四大光谱综合波谱解析 一般情况 由IR 1H NMR及MS三种光谱提供的数据 即可确定未知物的化学结构 若不足 再增加13C NMR等 特殊情况 还可以辅助以其它光谱 如荧光谱 旋光谱 拉曼光谱等提供的结构信息 2020 3 26 综合波谱解析法 20 二 综合光谱解析的顺序与重点 1 了解样品来源 天然品 合成品 三废样品等 物理化学性质与物理化学参数 物态 熔点 沸点 旋光性 折射率 溶解度 极性 灰分等 可提供未知物的范围 为光谱解析提供线索 一般样品的纯度需大于98 此时测得的光谱 才可与标准光谱对比 2020 3 26 综合波谱解析法 21 二 综合光谱解析的顺序与重点 2 确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式 必要时 可配合元素分析 质谱碎片离子提供的结构信息 有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据 但多数信息留作验证结构时用 2020 3 26 综合波谱解析法 22 二 综合光谱解析的顺序与重点 3 计算不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别 如芳香族 单环 稠环等 脂肪族 饱和或不饱和 链式 脂环及环数 及含不饱和官能团数目等 2020 3 26 综合波谱解析法 23 二 综合光谱解析的顺序与重点 4 紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰 的位置 推测共轭情况 p 与 共轭 长与短共轭 官能团与母体共轭的情况 及未知物的类别 芳香族 不饱和脂肪族 2020 3 26 综合波谱解析法 24 二 综合光谱解析的顺序与重点 5 红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等 解析重点 羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 在1700cm 1左右的强吸收峰 易辨认 其重要性在于含羰基的化合物较多 其次是羰基在1H NMR上无其信号 在无碳谱时 可用IR确认羰基的存在 氰基 2240cm l左右 等不含氢的官能团 在1H NMR上也无信号 此时IR是1H NMR的补充 2020 3 26 综合波谱解析法 25 红外吸收光谱解析顺序与原则 解析顺序与原则 遵循 先特征 区 后指纹 区 先最强 峰 后次强 峰 先粗查 后细找 先否定 后肯定 解析一组相关峰 的顺序与原则 前三项是解析应遵循的顺序 后两项是解析应遵循的原则 2020 3 26 综合波谱解析法 26 红外光谱解析应遵循的顺序 先粗查 后细找 先查 红外光谱的九个重要区段 及 主要基团相关图 用前者了解所查吸收峰的起源 振动类型 用后者了解此峰的相关峰 此步称为 粗查 由本书附录 主要基团的红外特征吸收频率 提供的数据 仔细核对 确定所查对的吸收峰的归属 此步称为 细找 2020 3 26 综合波谱解析法 27 红外光谱解析应遵循的原则 先否定 后肯定 解析一组相关峰 因为某吸收峰不存在 而否定某官能团不存在 比有某吸收峰 肯定某官能团的存在 确凿有力 因此 应先否定 后肯定 以防误认 由 一组相关峰 确定一个官能团的存在是又一重要原则 不但可防止孤立解析 而且能将未知物的红外吸收光谱上的吸收峰按相关关系分组 便于解析 一般解析数组相关峰 即可完成解析任务 2020 3 26 综合波谱解析法 28 二 综合光谱解析的顺序与重点 6 核磁共振氢谱的解析顺序首先确认孤立甲基及类型 以孤立甲基的积分高度 计算出氢分布 其次是解析低场共振吸收峰 醛基氢 酚羟基氢 羧基氢等 因这些氢易辨认 根据化学位移 确定归属 最后解析谱图上的高级偶合部分 根据偶合常数 峰分裂情况及形状推测取代位置 结构异构 立体异构等二级结构信息 2020 3 26 综合波谱解析法 29 二 综合光谱解析的顺序与重点 7 核磁共振碳谱的解析重点 查看全去偶碳谱 COM谱 上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同 数目相同 说明每个碳的化学环境都不相同 分子无对称性 数目不相同 少 说明有碳的化学环境相同 分子有对称性 由偏共振谱 OFR 确定与碳偶合的氢数 由各碳的化学位移 确定碳的归属 2020 3 26 综合波谱解析法 30 二 综合光谱解析的顺序与重点 7 核磁共振碳谱的解析重点 续 目前碳谱的作法是 用DEPT谱替代OFR谱 用DEPT谱确定碳核的类型 CH3 CH2及CH 与数目 用COM谱确认季碳的归属 若仍不能确认化学结构 则需再做COSY谱确定核间关系 2020 3 26 综合波谱解析法 31 二 综合光谱解析的顺序与重点 8 验证根据综合光谱解析 拟定出未知物的分子结构 而后需经验证才能确认 根据所得结构式计算不饱和度 与由分子式计算的不饱和度应一致 按裂解规律 查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子 是否能在MS上找到相应的碎片离子峰 核对标准光谱或文献光谱 若上述三项核对无误 则所拟定的结构式可以确认 2020 3 26 综合波谱解析法 32 三 综合光谱解析示例 前面已分别介绍了综合解析的大致顺序与重点在下面列出的13个未知化合物中 提供了它们的UV MS IR 1HNMR和13CNMR谱图或部分谱图 2020 3 26 综合波谱解析法 33 二 波谱解析综合示例 练习1 某化合物A的分子式为C9H10O 请解析各谱图并推测分子结构 1 紫外光谱 实验条件 1 075mg 10mL乙醇溶液 0 1cm样品池 实验结果 最大吸收峰位于240nm处 吸光度为0 95 说明 具有共轭体系或芳香体系 2020 3 26 综合波谱解析法 34 2 红外光谱 实验条件 液膜法 图谱主要结果 2020 3 26 综合波谱解析法 35 分子离子峰m Z 134 碎片离子峰m z 77 可能为C6H5 碎片离子峰m z 105 可能为C6H5CO M 105 134 105 29 失去基团可能为C2H5 2020 3 26 综合波谱解析法 36 解析结果 位置 A7 95B7 68 7 28C2 984D1 224 2020 3 26 综合波谱解析法 37 5 质子偏共振13CNMR谱 质子偏共振13CNMR谱结果 位置 1200 57137 02132 84128 56127 9831 748 23 2020 3 26 综合波谱解析法 38 6 偏共振13CNMR谱 吸收峰位置 峰裂分情况200单峰 30三重峰 10四重峰 7 综合解析 根据分子式C9Hl0O 计算不饱和度为5 推测化合物可能含有苯环 不饱和度为4 不饱和度U 2 2n4 n3 n1 2 2 2 9 10 2 5 2020 3 26 综合波谱解析法 39 IR表明 1688cm 1有吸收 表明有 C O 此吸收与正常羰基相比有一定红移 推测此 C O可能与其他双键或 键体系共轭 2000 1669cm 1有吸收 有泛频峰形状表明可能为单取代苯 1600cm 1 1580cm 1 1450cm 1有吸收 表明有苯环存在 1221cm 1处有强峰 表明有是芳酮 芳酮的碳 碳伸 C 在1325 1215cm 1区间 746cm 1 691cm 1有吸收表明可能为单取代苯 故推测化合物有C6H5 C O基团 C7H5O 分子式为C9Hl0O 则剩余基团为C2H5 2020 3 26 综合波谱解析法 40 练习1 某化合物A的分子式为C9H10O 请解析各谱图并推测分子结构 UV表明存在苯环 MS表明 分子离子峰m Z 134 碎片离子峰m z 77 可能为C6H5 碎片离子峰m z 105 可能为C6H5CO M 105 134 105 29 失去基团可能为C2H5 由此推测分子可能结构为 2020 3 26 综合波谱解析法 41 1HNMR表明 三种氢 比例为5 2 3 7 8 多峰 五个氢 对应于单取代苯环 C6H5 3 四重峰 二个氢 对应于CH2 四重峰表明邻碳上有三个氢 即分子中存在CH2CH3片断 化学位移偏向低场 表明与吸电子基团相连 1 1 5 三重峰 三个氢 对应于CH3 三重峰表明邻碳上有两个氢 即分子中存在CH2CH3片断 2020 3 26 综合波谱解析法 42 13CNMR表明 位于200 一种碳 对应于 C O 位于120 140 四种碳 对应于苯环 位于30 三重峰 表明与两个氢相连 对应于CH2 位于10 四重峰 表明与三个氢相连 对应于CH3 综合上述分析 化合物可能结构为 2020 3 26 综合波谱解析法 43 练习2 某化合物B的分子式为C7H7Br 请解析各谱图并推测分子结构 1 紫外光谱 实验条件 0 917mg 10mL正己烷溶液 0 2cm样品池 实验结果 最大吸收峰位于240nm处 吸光度为0 95 说明 具有共轭体系或芳香体系 2 红外光谱 实验条件 液膜法 2020 3 26 综合波谱解析法 44 图谱主要结果 2020 3 26 综合波谱解析法 45 3 质谱 MS表明 分子离子峰m z 170 M 2峰172 强度为1 1此为Br的同位素峰 M 79 170 79 91 失去Br 碎片离子峰m z 91 可能为苯甲离子C7H7 2020 3 26 综合波谱解析法 46 4 1HMR谱吸收峰位置 吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息7 85多峰苯环上氢4 52单峰 CH2无相邻碳上氢 解析结果 位置 A7 51 7 09B4 440 2020 3 26 综合波谱解析法 47 质子去耦13CNMR表明 吸收峰位置 对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息140 1204苯环上碳40 201三重峰 CH2与两个氢相连 质子去耦13CNMR谱结果 位置 1137 75128 96128 67128 2633 43 2020 3 26 综合波谱解析法 48 6 偏共振13CNMR谱 吸收峰位置 峰裂分情况 30三重峰 7 综合解析 根据分子式C7H7Br 计算不饱和度为4 推测化合物可能含有苯环 C6H5 UV表明存在苯环 IR表明 1500cm 1 1450cm 1有吸收 表明有苯环 770cm 1 700cm 1有吸收表明可能为单取代苯 对照分子式C7H7Br 推测分子可能结构为 2020 3 26 综合波谱解析法 49 综合解析 1HNMR表明 吸收峰位置 吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息7 85多峰苯环上氢4 52单峰 CH2无相邻碳上氢 13CNMR表明 吸收峰位置 对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息140 1204苯环上碳40 201三重峰 CH2与两个氢相连以上结果与所推测结构吻合 MS表明 分子离子峰m z 170 M 2峰172 此为Br的同位素峰 2020 3 26 综合波谱解析法 50 m z 91峰对应于170 91 79 恰好为一个Br原子 即 综合以上分析结果 此化合物结构为 2020 3 26 综合波谱解析法 51 练习3 某化合物C的分子式为C14H14 请解析各谱图并推测分子结构 1 紫外光谱 实验条件 185 3mg 100mL乙醇溶液 0 2cm样品池 实验结果 最大吸收峰位于260nm处 吸光度为1 0 说明 具有共轭体系或芳香体系 2 红外光谱 实验条件 KBr压片法 2020 3 26 综合波谱解析法 52 图谱主要结果 2020 3 26 综合波谱解析法 53 MS表明 分子离子峰m z 182 M 91 182 91 91 失去C7H7 碎片离子峰m z 91 可能为苯甲离子C7H7 2020 3 26 综合波谱解析法 54 解析结果 位置 A7 42 6 99B2 91 2020 3 26 综合波谱解析法 55 质子去耦13CNMR谱解析结果 位置 137 952125 923128 344128 455141 79 2020 3 26 综合波谱解析法 56 6 综合解析 IR表明 1600cm 1 1500cm 1 1450cm 1有吸收 表明有苯环 UV表明存在苯环 MS表明 分子离子峰m z 182 M z 91对应于182 91 91 分子有两个质量数相同的碎片 可能包含两个下面所示结构 故推测化合物为 2020 3 26 综合波谱解析法 57 NMR表明 1HNMR的结果为 吸收峰位置 吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息7 85多峰苯环上氢 32单峰CH2相邻碳上无不等价氢综合以上分析结果 此化合物结构为 2020 3 26 综合波谱解析法 58 练习4 某化合物D的分子式为C9H12 请解析各谱图并推测分子结构 1 紫外光谱 实验条件 5 875mg 10ml乙醇溶液 1cm样品池 实验结果 最大吸收峰位于260nm处 吸光度为1 0 说明 具有共轭体系或芳香体系 2 红外光谱 实验条件 液膜法 2020 3 26 综合波谱解析法 59 IR图谱主要结果 2020 3 26 综合波谱解析法 60 MS表明 分子离子峰m z 120 碎片离子峰m z 105 M 105 120 105 15 失去基团可能为CH3 2020 3 26 综合波谱解析法 61 1H核磁共振谱 解析结果 位置 A6 78B2 26 2020 3 26 综合波谱解析法 62 解析结果 位置137 663126 99221 171 质子去耦13CNMR 2020 3 26 综合波谱解析法 63 6 偏共振13CNMR谱 吸收峰位置 峰裂分情况 140单峰 130双峰 20四重峰 2020 3 26 综合波谱解析法 64 7 综合解析 根据分子式C9H12 计算不饱和度为4 推测化合物可能含有苯环 C6H5 残余基团为 C3H7 UV表明存在苯环 IR表明 1600cm 1 1450cm 1有吸收 表明有苯环 MS表明 分子离子峰m z 120 碎片离子峰m z 105 M 105 120 105 15 失去基团可能为CH3 1HNMR表明 吸收峰位置 吸收峰强度峰裂分情况对应基团相邻基团信息 73单峰苯环上氢 2 39单峰一CH3无相邻碳上氢故推测化合物结构为 2020 3 26 综合波谱解析法 65 13CNMR表明 吸收峰位置 6 对应碳种类数峰裂分情况对应碳类型相邻基团信息一1401单峰苯环上碳无氢相连一1301峰苯环上碳与一个氢相连 201四重峰甲基与三个氢相连与所推测结构吻合 2020 3 26 综合波谱解析法 66 练习5分子式 C14H19N UV max己烷 max252nm20 400210nm20 000解析 计算不饱和度为6可能有苯环 2020 3 26 综合波谱解析法 67 IR 液膜 IR表明 3100 3000cm 1 1600cm 1 1510cm 1 表明有苯环 750cm 1 695cm 1有吸收 可能为单取代苯 2020 3 26 综合波谱解析法 68 质谱图 2020 3 26 综合波谱解析法 69 1NMR CCl4 60MHz 扫描宽度500Hz 3 在1HNMR谱中 芳环质子的化学位移 6 55 3H 7 05 2H 落在7 27ppm 苯 H7 27 高场一侧 表示芳环上有强的斥 排 电子取代基 这里只能是氨基 2020 3 26 综合波谱解析法 70 在1HNMR谱 3 2 85 3H s 的信号 从位置和峰形来看 判断是N CH3 同时在IR 1HNMR谱中都未观察到N H的信息 因此该化合物可视为一叔胺 1 2020 3 26 综合波谱解析法 71 4 对剩余的C7H11作如下解析 在IR谱中 1680cm 1为弱的C C伸缩振动带 但在1HNMR谱中没有相应的烯氢信号 如果对1680cm 1带的判断是正确的 那么在双键上应连接四个基团 在1HNMR谱中 1 5 3H s 的化学位移和裂分数 只能是连接在双键上的甲基 C C CH3 2 0 4H 代表2CH2 根据化学位移值 每个CH2都是直接连在双键上 2020 3 26 综合波谱解析法 72 且其邻侧还有一组与之偶合的基团 CHm b 由于 CH2 a 与CHm b 之间的化学位移接近 因此偶合分裂将不按近似一级规律 而是分裂成一组复杂的宽峰 1 65 4H 代表2CH2 根据位移和峰形应是上述系统 C C CH2 a CHm b 一 中的CHm b 考虑到在C7H11中 不饱和数为2 扣除一个双键外 余下的为连接各CH2的环状结构 2 2020 3 26 综合波谱解析法 73 5 因此化合物的结构为式 3 这可以从UV MS来验证 uv nm己烷252nm 20 400 为芳环吸收带 这与N N 二甲苯胺 nm己烷250nm 13 750 相似 而 nm己烷210nm是典型的烯胺双键吸收带 2020 3 26 综合波谱解析法 74 MS 2020 3 26 综合波谱解析法 75 练习6分子式 C10H14O3 IR 液膜NMR CCl4 60MHz扫描宽度500HzUV max己烷 max231nm10 000272nm20 000 随溶液pH值变化 2020 3 26 综合波谱解析法 76 IR 液膜 NMR CCl4 60MHz扫描宽度500Hz 2020 3 26 综合波谱解析法 77 解析 1 不饱和数为4 可能有苯环2 在1HNMR谱中 极低场区 18 3 出现的质子信号 加重水后消失 代表分子内氢键的烯醇质子 这一推断 反映在IR谱中 在1560cm 1有一强阔带 它代表与烯醇质子呈螯合键的C O吸收频率 因此应具有结构单元式 1 在UV谱中 吸收强度随测试溶液pH值而改变 231nm 10 000 272nm 10 000 也证实了这一点 2020 3 26 综合波谱解析法 78 3 在IR谱中 1670cm 1带代表 不饱和羰基的特征频率 这是分子中第三个含氧官能团 从吸收频率判断 它是与上述酮 烯醇体系共轭的另 个C O 它们的连接如式 2 IR 液膜 2020 3 26 综合波谱解析法 79 4 2 20 2H S 2 34 2H s 2 52 3H s 代表受C O去屏蔽效应影响的亚甲基和甲基质子 COCH3 CH2 C OH C CO CH2 NMR CCl 60MHz 扫描宽度500Hz 2020 3 26 综合波谱解析法 80 它们与式 2 连接 最合理地排列如式 3 5 0 9 6H s 代表两个等价的甲基质子C CH3 2 考虑到在四个不饱和数中 C 0 1670cm 1 和酮 烯醇体系用去了三个 剩余的一个不饱和数必呈环状结构 因此下列结构单元 3 环 2020 3 26 综合波谱解析法 81 只能按式 4 连接 1 2 3 4 2020 3 26 综合波谱解析法 82 6 式 4 从MS中得到验证 因此该化合物为2 乙酰基 5 5 二甲基 1 3 已二酮 2020 3 26 综合波谱解析法 83 练习7 MS 115 098IR 纯样1HNMR CDCl313CNMR CDCl3分析 62 6 C 11 4 H 12 3 N 2020 3 26 综合波谱解析法 84 质谱图MS 115 098 M e57 M e42 M e100 2020 3 26 综合波谱解析法 85 IR um 2020 3 26 综合波谱解析法 86 1NMR 注 IRR2 45表示在双照射去偶实验中所用的照射频率 2020 3 26 综合波谱解析法 87 上图为偏共振去偶谱 下图为质子噪音去偶谱 2020 3 26 综合波谱解析法 88 解 一 数据分析 1 根据未知物的元素定量测定 计算各种原子的相对数目 导出实验式 2020 3 26 综合波谱解析法 89 2 利用高分辨质谱仪 测得最高质量离子的精确质量 并确定其元素组成 测得最高质量离子的精确质量为115 098 如果测定误差为 0 003a m u 由Beynon表查得质量在115 098 0 003范围内有下面三个式子 可能的式子计算值 1 C4H11N4115 0985 2 C6H13NO115 0998 3 C5H13N115 1111 2020 3 26 综合波谱解析法 90 其中式 1 是带偶数电子的离子 1 5 不能当作分子离子 式 3 虽是带奇数电子 1 但不含氧 且精确质量的计算值与实测值的差值 超过了允许误差范围 0 003a m u 也应排除 因此最高质量峰所代表的元素组成只能是式 2 它与由元素分析推导出的实验式一致 故未知物的分子式为C6H13NO 2020 3 26 综合波谱解析法 91 注 不饱和数 为整数的式子 所代表的离子必带有奇数个电子 而不饱数为非整数的式子 必带有偶数个电子 例如在异丙醉的裂解过程中 离子 2 C3H8O 的 0 带有奇数个电子 而离子 3 C2H5O 的 1 2 带有偶数个电子 因此只有不饱和数为整数的式子 所代表的离子带有奇数个电子 有可能作力分子离于 2020 3 26 综合波谱解析法 92 3 不饱和数 及其存在的形式 因此 分子中的一个不饱和数只能以环的形式出现 C6H13NO的不饱和数为1 在IR 1NMR 13CNMR谱中都没有下述官能团 带有双键 的信息 2020 3 26 综合波谱解析法 93 4 官能团和结构单元 1 IR 无OH NH吸收 仅C O吸收 因此分子中的N O是以醚链和叔胺形式存在 2 13CNMR 判断分子中的对称性和碳的类型 在C6H13NO中有6个碳原子 但在13CNMR谱中只有4个信号峰 因此可能存柱某些对称性 13C信号峰的偶然巧合除外 从13C偏共振去偶谱得知有下述类型的碳 3CH2从化学位移来看 它们都受到中等程度的去屏蔽效应 因此3CH2与电负性比碳强的原子 如N O 连接 1CH 出现在高场 11 8 代表C CH3 2020 3 26 综合波谱解析法 94 3 1HNMR 有下述信号峰 A 3 80 4H m B 2 55 6H m C 1 18 3H J 7 2Hz t 代表CH2 CH3 在同核去偶中 当照射频率为2 40时 仅C的三重峰变成单峰 这说明 2 40的CH2和CH3相连 即有X CH2CH3 从CH2的化学位移推测 X应为N 且B中应包括一组四重峰 当照射频率为 2 45时 仅A去偶变为单峰 这说明 2 45基团上的质子仅与A峰 4H 偶合 当照射频率为 3 7时 B中的多重峰被简化 除有上述四重峰外 显然还有一个与四重峰低场部分重叠的单蜂 这表明在B的6H中 除去 2 40 CH2 的2H外 剩余的4H 2 45 仅与4H 3 7 偶合 因此可以判断有2Y CH2CH2 Z 且Y Z上无氢 2020 3 26 综合波谱解析法 95 至此归纳出下列结构单元 二 根据结构单元 推导出可能的结构式 2020 3 26 综合波谱解析法 96 因此 剩余下的C2H5必和N连接 2020 3 26 综合波谱解析法 97 三 结构式的验证 1 1HNMR 2020 3 26 综合波谱解析法 98 2 MS 2020 3 26 综合波谱解析法 99 练习8 MS 266 115IR KBr 1HNMR CDCl3l3CNMR CDCl3分析 63 3 C 6 9 H 2020 3 26 综合波谱解析法 100 MS 2020 3 26 综合波谱解析法 101 IR 2020 3 26 综合波谱解析法 102 1NMR 2020 3 26 综合波谱解析法 103 上图为偏共振去偶谱 下图为质子噪音去偶谱 2020 3 26 综合波谱解析法 104 解 一 数据分析 1 实验式 C14H18O52 分子式 C14H18O53 不饱和数及其存在的形式 有六个不饱和数 可能以下列形式出现 IR 有两种类型的C O吸收 13CNMR 6C 芳碳 110 160 1 C O 200 1一COOR 170 1HNMR 2H 芳氢 7 35 1H 6 7S 1H 因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个C O中 2020 3 26 综合波谱解析法 105 4 官能团和结构单元 IR 有两个C O吸收 其中6 0um带为共轭酮的C O吸收带 根据带的位置只能是酮基和芳环共轭 而5 75um带是酯类 非共轭 的C O吸收带 因此酯基将不直接与芳环连接 这一判断从13CNMR谱中得到进一步证实 13CNMR 有14个信号峰 因此在结构上不具有某种对称性 各碳的类型是 1COOR 1C O 4 C 芳碳 2 CH 芳碳 2CH2 4CH3 1HNMR 7 35 1H s 6 75 1H s 4 15 2H J 7Hz q 3 90 6H s 3 85 2H s 2 55 3H S 1 28 3H J 7HZ t 至此 归纳出下列结构单元 2020 3 26 综合波谱解析法 106 1 有一个芳环 一个酮基 与芳环共轭 和一个酯基 2 在1HNMR谱中 H4 15和1 28是相互偶合的两组峰 它们代表着直接与氧连接的CH2CH3 OCH2CH3在分子中作为醚链或酯基的一部分 C14H18O5 C7H16O4 651 2020 3 26 综合波谱解析法 107 3 在1HNMR和13CNMR谱中 低场的两个甲基 H3 9 C 57 必定直接和氧连接 组成2CH3O 只有当2CH3O作为芳环上的取代基时 H CH3 的实测值 3 90ppm 和计算值 ArOCH3 H CH3 3 85 ROCH3 H CH3 3 35 才比较接近 C14H18O5 C5H10O2 651 2020 3 26 综合波谱解析法 108 4 在剩余的C5H10O2中 应包括COO CH2 H3 58 和CH3 H2 55 其中OCH2CH3只能作为酯基的烷氧部分 这样氧原子总数才与C5H10O2中一致 C14H18O5 COOC2H5 CH2 CH3 5 由于酯基和芳环不共轭 因此在上述两基团间必需插入CH2 余下的CH3 只能作为端基与酮羰基连接 因此C14H18O5的全部结构单元如下 2020 3 26 综合波谱解析法 109 二 根据结构单元 排列出可能的结构式 1 在1HNMR谱中 两个芳氢 H7 35 1H s 和 H6 75 1H s 彼此间无明显地偶合分裂 因此在芳环上必互为对位 当导入其他取代基后 有下述三种可能结构式 2020 3 26 综合波谱解析法 110 2 由于COCH3 OCH3对芳环质子的去屏蔽和屏蔽影响较大 因此用上述基团的单取代苯作为 模型 化合物 列出芳氢的化学位移 酯基不直接与芳环连接 对芳氢的影响很小 并计算出取代基所引起的变量 2020 3 26 综合波谱解析法 111 3 利用上述取代基所引起的变量 计算式 1 2 3 中芳氢的化学位移 并与实测值比较 a b 2020 3 26 综合波谱解析法 112 e d 2020 3 26 综合波谱解析法 113 在式 2 3 中 两个芳氢化学位移的差值 0 55ppm 与实测值的差值 7 35 6 75 0 6ppm 较为接近 因此未知物的结构可能是 2 或 3 4 最后利用其它方法 确证未知物结构为式 3 2020 3 26 综合波谱解析法 114 三 结构式的验证 1 1HNMRPh CH2 COORPhCO CH3基数0 23基数0 87COOR 1 55Ph 1 85PhCO1 23 0 08计算值3 63计算值2 10 0 08实测值3 88实测值2 562 式 3 失去COOC2H5后产生取代苯甲离子峰 m z193 2020 3 26 综合波谱解析法 115 化合物9 经TLC及HPLC分析 证明其纯度在98 以上 经质谱测得分子离子峰的精密质量 m z 为150 0680 所测得的MS IR及PMR如9 1 9 2及9 3所示 试由综合光谱解析 确定其分子结构式 图9 1化合物8的质谱 2020 3 26 综合波谱解析法 116 9 2化合物8的红外吸收光谱 9 3化合物8的核磁共振氢谱 2020 3 26 综合波谱解析法 117 解析 1 由质谱数据求算未知物的分子式 1 精密质量法 由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量 m z 为150 0680 查精密质量表 表9 1 得未知物的分子式为C9H10O2 表8 1m z 150的Beynon表 部分 及精密质量表元素组成M 1M 2精密质量 精密质荷比 C8H8NO29 230 78150 0555C8H10N2O9 610 61150 0794C8H12N39 980 45150 1032C9H10O29 960 84150 0681C9H12NO10 340 68150 0919C9H14N210 710 52150 1158 2020 3 26 综合波谱解析法 118 2 不饱和度U 2 2 9 10 2 5 可能含一个苯环和一个双键 3 红外吸收光谱法 图9 2 1 特征区第一强峰1745cm 1为羰基吸收峰 羰基伸缩振动频率较高 因未知物不含氯 不可能是酰氯 从峰位看是酯羰的可能性较大 查看酯羰的相关峰 C O C有反称伸缩与对称伸缩 它们出现在1300 1000cm 1 未知物的红外光谱上 在1225cm 1处的强吸收峰是C O C有反称伸缩峰 1030cm 1的吸收峰是C O C有对称伸缩峰 进一步证明未知物具有酯羰官能团 2020 3 26 综合波谱解析法 119 2 根据不饱和度的计算 未知物可能具有苯环 而1600cm 1处又无苯环特征峰 则可用其它相关峰证明 在 3100cm 1 1450cm 1 749cm 1及679cm 1处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰 IR的信息虽然可以说明未知物可能有苯环 但不典型 可用NMR进一步证明 4 核磁共振氢谱 图9 3 在未知物的1H NMR上有三个孤立的核磁共振吸收峰 它们的化学位移 与积分高度 分别是7 22 3 85cm 5 00 1 45cm 及1 96 2 20cm 1 氢分布 3 2 5 2 峰归属 根据各共振峰的化学位移与氢数 可以认定 7 22 5H 5 00 2H 及1 96 3H 分别是单取代苯 CH2及CH3基团 由于它们都是孤立峰 说明不与其它基团偶合 2020 3 26 综合波谱解析法 120 根据分子式 IR与1H NMR提供的信息未知物可能是乙酸苄酯 C6H5 CH2 O CO CH3 4 验证 1 不饱和度 乙酸苄酯的不饱和度为5 不饱和度验证合理 2 质谱 图9 1 m z150为分子离子 91为苯甲离子 43为CH3CO 离子 由苯甲离子的存在 可证明C6H5 CH2基团的存在 m z43离子是一COCH3的特征峰 由MS也证明未知物是乙酸苄酯 3 标准光谱对照 未知物的IR与1H NMR分别与Sadtlerl67K IR 及10222M 1H NMR 一致 证明解析正确 由于该未知物的分子结构简单 通过综合光谱解析即可认定 不查对标准光谱也可 2020 3 26 综合波谱解析法 121 5 峰归属小结 1 IR cm 1 3100 1745 1450 苯环骨架振动 1225 1030 749 679 2 1H NMR ppm 7 22 5H S C6H5 CH2 5 00 2H S CH2 O 1 69 3H S CO CH3 3 MSm z 150 M 108 重排离子C6H5 CH20H 91 苯甲离子 C7H7 79 C6H5 2H 77 C6H5 苯环特征离子 65 C5H5 苯环特征离子 51 C4H3 苯环特征离子 43 CH3CO 39 C3H3 苯环特征离子 2020 3 26 综合波谱解析法 122 化合物10 某未知物的95 乙醇溶液在245nm有最大吸收 lg 2 8 该未知物纯品的质谱显示 分子离子峰的质荷比为130 参照元素分析分子式应为C6H10O3 试由质谱 图10 1 红外光谱 用不含水的纯液体测得图10 2 及核磁共振氢谱 图10 3 推断其分子结构式 图10 1C6H10O3的质谱 2020 3 26 综合波谱解析法 123 图10 2C6Hl0O3红外吸收光谱 图10 3C6H10O3的核磁共振氢谱 2020 3 26 综合波谱解析法 124 解析 1 计算不饱和度U 2 2 6 10 2 2 具有两个双键或一个三键 2 质谱无苯环特征离子m z77 65 51及39 不可能是芳香族化合物 m z85与87 峰强类似 但未知物不含溴 不可能是同位素峰 3 红外吸收光谱 1 特征区第一强峰 1720cm 1双峰 1735 1715 说明未知物含有二个羰基 查羰基相关峰 确定羰基的类型 按羰基峰的数值1735cm 1 可能是酯羰基峰 1715cm 1可能是酮 醛或酸的羰基峰 由于光谱上无醛基氢峰 虽然 3600cm 1有弱吸收峰 不可能是羧酸的羟基峰 因此不可能是醛或酸 2020 3 26 综合波谱解析法 125 根据上述理由 未知物可能含有酯基 1735cm 1 与酮基 1715cm 1 两个羰基 查酯基的相关峰 在未知物的IR光谱上可以找到 1250cm 1 而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰 2 特征区第二强峰1365cm 1及相关峰2970cm 1分别是甲基的及峰 1420及2930cm 1峰分别是亚甲基的及峰 说明未知物可能具有CH3 CH2 基团 由分子式减去羰基与酯基 C6Hl0O3 C2O3 C4Hl0 说明应含有两个甲基与两个亚甲基 进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式 可用NMR提供的信息 2020 3 26 综合波谱解析法 126 3 由于未知物不含水 而在其IR光谱的 3600 1315及 1150cm 1处有醇羟基的峰 根据峰位 可能是叔醇基 未知物只有三个氧 因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基 由于酮醇异构产生的醇的含量较少 因此叔醇基的峰较弱 为了证明酮醇异构现象的存在 还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰 由IR光谱上可以看到在 1640cm 1处出现烯基峰 CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C OH CHCOOCH2CH3cdeabf 2020 3 26 综合波谱解析法 127 4 核磁共振氢谱 图10 3 2 20为孤立甲基氢的共振峰 其积分高度相当于3个氢 以此推算 1 20 3 34及 4 11分别相当于3 2及2个氢 氢分布3 3 2 2 根据偶合情况 可知未知物具有一个乙基 CH2 CH3 A2X3系统 一个孤立的CH3 及一个孤立的 CH2 根据乙基中的 CH2 化学位移很高 可知其与氧相连 孤立的 CH2 的化学位移也较高 但低于乙基中 CH2 的化学位移 只能是与两个 CO 相连 4 90的小峰是酮醇异构时的烯氢 1 94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基 因此 未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯 CH3COCH2COOCH2CH3 2020 3 26 综合波谱解析法 128 5 验证 1 不饱和度乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2 合理 2 质谱151154387854529CH3 CO CH2 CO O CH2CH3乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到 证明化学结构式合理 因化学结构简单 无须再查对标准光谱核对 2020 3 26 综合波谱解析法 129 6 峰归属小结 1 IR max cm 1 3400 酮醇异构时的羟基峰 很弱 2970 2930 l735 酯