配位场理论与金属有机化学基础

金属有机化学绪论与基本理论 Reporter 李伟杰2012 10 09 主要参考书 陆熙炎 有机合成中的金属有机化学 上海有机所研究生课程讲义 陆熙炎 导向有机合成的有机化学 山本明夫 有机金属化学 基础与应用 陈惠麟 陆熙炎译麻生明 金属参与的现代有机合成 何仁等 金属有机化学 华东理工大学出版社 一 绪论 无机化学 有机化学 金属有机 碳 氢 金属键的形成和反应 1760Cradleoforganometallicchemistry合成第一个金属有机化合物Parismilitarypharmacy CH3 2As 2OCadet在法军药房做显隐墨水时 用到含砷的钴矿石 得到一种液体 1827Zeise 丹麦药剂师 Zeise ssalt K PtCl3C2H4 合成第一个过渡金属有机化合物Firstolefincomplex 乙醇 氯铂酸盐 W hler1828年合成尿素 门及列夫1869年元素周期表 Liebig 有机化学发展之父 空想 1868年 Birnbaum证实 1849Frankland Themostsuccessfulfailure 直到1900年Grignard试剂的发现 烷基锌一直是重要的烷基化试剂 1890L Mond Ni CO 4 usedinacommercialprocessforrefiningnickel 1951年发现二茂铁 合成 P L Pauson T J KealyofDuqueseneUniversity Nature1951 168 1039 烯烃 金属键理论Dewar 1951 Bull Soc Chim FranceChatt Duncanson 1953 J Chem Soc 用于说明Zeise ssalt的结构影响Hoechst Wackerprocess 1956H C Brown Hydroboration 1979NobelPrize NaBH4还原有机化合物油酸乙酯 CH3 CH2 7CH CH CH2 7COOEt 2 4equiv SubbaRaofromIndia 1963第一届金属有机国际会议 辛辛那提 J Organometal Chem 创刊 1964E O Fisher CO 5WC OMe MeFirstcarbenecomplex 1965G Wilkinson R S Coffey PPh3 3RhCl烯烃氢化 1973NobelPrizewithFisher 1973E O FisherCarbynecomplexI CO 4Cr CR 1973NobelPrize 要完成一个复杂分子的多步合成不使用有效和高选择性的金属有机化合物不但是不明智的而且是几乎不可能的 Negishi E I OrganometallicsinOrganicSynthesis JohnWileyandSons NewYork Vol 1 1980 金属有机化学发展概况 1 50年代以前主要研究主族金属有机化合物2 50年代以后主要研究过渡金属有机化合物3 60 80年代是全盛时期 各类金属有机化合物被合成出来 新的反应性质开发出来 对工业发展起了极大的推动作用4 90年代以后 研究的重点在开发金属有机化合物潜在的应用价值 配合物的化学键理论及过渡金属络合物的一些基本知识 配合物的化学键理论 有关过渡金属络合物的一些基本概念过渡金属络合物中金属 碳键的性质 软 与 硬 配合物的化学键理论及过渡金属络合物的一些基本知识 静电理论价键理论晶体场理论分子轨道理论 配合物的价键理论的基本思想是 配体原子具有孤对电子 中心原子或离子的空轨道具有空轨道 为了接受这些电子对 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道 再与配体的给予体轨道重叠形成共价键 称为 配键 如果中心原子还有合适的孤对电子 而配体又有合适的空轨道 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的 配键 配合物的价键理论 valencebondtheory VBT L Pauling等于30年代初提出了杂化轨道理论 并首先用这理论来处理配合物的形成问题 建立了配合物的价键理论 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型 其中n为配合物中的成单电子数 为配合物的磁矩 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型 配位数2344杂化轨道spsp2sp3dsp2分子构型直线三角形正四面体正方形配位数556杂化轨道sp3dd2sp2d4ssp3d2d2sp3分子构型三角双锥四方锥正八面体 例 实验测得Co CN 63 和CoF63 均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4 9B M 在Co CN 63 中 Co3 中心离子以d2sp3杂化轨道成键 配离子没有成单电子 显抗磁性 为内轨型配合物 也叫共价型配合物 在CoF63 中 杂化轨道的类型为sp3d2 配离子有4个单电子 显顺磁性 为外轨型配合物 也叫电价配合物 Co3d74s2 Co3 3d6 目前 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替 这是因为 价键理论有它不可克服的缺点 例如 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同 这是不真实的 3d和4d的能量差较大 但人为地一会儿用3d 一会儿又用4d来成键 至少是不恰当的 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题 因为没有提到反键轨道 应用这一理论时 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道 这样就加进了不切实际的大量能量 配合物的静电理论 electrostatictheory EST 1916年W Kossel提出离子键理论 并随即将其应用于处理作为中心原子的阳离子与作为配体的阴离子间结合成配位个体的问题 后来 A Magnus开始用类似的办法处理作为中心原子的阳离子与作为配体的分子间结合成配位个体的问题 将作为中心原子的阳离子与作为配体的分子间的键合而形成配离子 看作阳离子与分子的偶极之间的静电吸引的后果 成功点 用单纯的静电理论对配合物中作为中心原子的阳离子的配位数以及配位个体的空间构型进行了理论计算 不足 1 不能用这理论处理配合物的吸收光谱和磁学性质问题 2 无法处理像 Ni CO 4 那样的配合物的形成问题 晶体场理论是一种改进的静电理论 在该理论中 除中心离子与配体间的静电吸引外 着重考虑了配体对作为中心离子的过渡金属离子的外层d轨道 见图 中电子的静电排斥作用 其后果是 在配体静电场的影响下 中心离子外层d轨道的能级发生不同程度的改变 使得中心原子原来五重简并的d轨道失去了简并性 在一定对称性的配体静电场作用下 五重简并的d轨道分裂为两组或更多的能级组 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响 在1929年由Bethe提出 30年代中期为VanVleck等所发展 与Pauling的价键理论处于同一时代 但当时并未引起重视 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展 广泛用于处理配合物的化学键问题 配合物的晶体场理论 crystalfieldtheory CFT 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场 八面体场中的d轨道 在八面体场中 六个配位原子沿 x y z轴方向进攻配离子 dz2 dx2 y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态 这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高 而dxydxzdyz不处于迎头相碰的状态 因而能量降低 由于电子的总能量 亦即各轨道总能量保持不变 eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值 这就是所谓的重心守恒原理 原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用 o或10Dq来表示 o或10Dq称为分裂能 根据重心守恒原理 则 在正八面体场中 dz2和dx2 y2轨道能量有所升高 这组轨道称为eg轨道 dxy dxz dyz轨道能量有所降低 这组轨道称为t2g轨道 注 不同的配合物的 值不同 t2g6 dz2 2 dx2 y2 1 由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个 则在xy平面上d电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在z轴上的屏蔽作用小 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引 从而使xy平面上的四个键缩短 z轴方向上的两个键伸长 成为拉长的八面体 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近 能量升高 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降 结果 t2g轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dx2 y2 dz2 dxy dxz和dyz Jahn Teller 姜 泰勒 效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变 从而降低分子的对称性和轨道的简并度 使体系的能量进一步下降 这种效应称为姜 泰勒效应 以d9 Cu2 的配合物为例 当该离子的配合物是正八面体构型时 d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道 设其基态的电子构型为t2g6e2g3 那么三个eg电子就有两种排列方式 t2g6 dz2 1 dx2 y2 2 由于dz2轨道上缺少一个电子 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小 中心离子对z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平面上的四个配体的吸引 从而使z轴方向上两个键缩短 xy面上的四条键伸长 成为压扁的八面体 这样eg轨道发生分裂 在t2g三条轨道中 由于xy平面上的dxy轨道离配体要远 能量下降 xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体近因而能量升高 结果 t2g轨道也发生分裂 这样 5条d轨道分成四组 能量从高到低的次序为 dz2 dx2 y2 dxz和dyz dxy 姜 泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变 但实验证明 Cu的六配位配合物 几乎都是拉长的八面体 这是因为 在无其他能量因素影响时 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故 无论采用哪一种几何畸变 都会引起能级的进一步分裂 消除简并 其中一个能级降低 从而获得额外的稳定化能 2正四面体场 由于在四面体场中 这两组轨道都在一定程度下避开了配体 没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况 可以预料分裂能 t将小于 o 计算表明 t 4 9 o同样 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量 在正四面体场中 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组 一组包括dxy dxz dyz三条轨道 用t2表示 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点 距配体较近 受到的排斥作用较强 能级升高 另一组包括dz2和dx2 y2 以e表示 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心 距配体较远 受到的排斥作用较弱 能级下降 四面体场中的d轨道 设四个配体只在x y平面上沿 x和 y轴方向趋近于中心原子 因dx2 y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置 受排斥作用最强 能级升高最多 其次是在xy平面上的dxy轨道 而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上 受配体排斥作用稍小 能量稍低 简并的dxz dyz的极大值与xy平面成45 角 受配体排斥作用最弱 能量最低 总之 5条d轨道在Sq场中分裂为四组 由高到低的顺序是 dx2 y2 dxy dz2 dxz和dyz 3平面正方形场 d轨道能级在不同配位场中的分裂 表 分裂能和光谱化学序列 分裂能 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差 影响分裂能的因素 1 配位场亦即几何构型类型如 t 4 9 o 3 配体的本性将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来 便得光谱化学序 这个化学序代表了配位场的强度顺序 由此顺序可见 对同一金属离子 造成 值最大的是CN 离子 最小的是I 离子 通常把CN NO2 等离子称作强场配位体 I Br F 离子称为弱场配位体 须指出的是 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的 例如OH 比H2O分子场强度弱 按静电的观点OH 带了一个负电荷 H2O不带电荷 因而OH 应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用 但实际上是OH 的场强度反而低 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释 这说明了d轨道的分裂并非纯粹的静电效应 其中的共价因素也不可忽略 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量 以P表示 一个处于某特定配位场中的金属离子 其电子排布究竟采用高自旋 还是低自旋的状态 可以根据成对能 P 和分裂能 的相对大小来进行判断 当P 时 因电子成对需要的能量高 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道 取高自旋状态 当P 时 电子成对耗能较少 此时将取低自旋状态 根据P和 的相对大小可以对配合物的高 低自旋进行预言 在弱场时 由于 值较小 配合物将取高自旋构型 相反 在强场时 由于 值较大 配合物将取低自旋构型 对于四面体配合物 由于 t 4 9 0 这样小的 t值 通常都不能超过成对能值 所以四面体配合物通常都是高自旋的 第二 三过渡系金属因 值较大 故几乎都是低自旋的 由于P d5 P d4 P d7 P d6 故在八面体场中d6离子常为低自旋的 但Fe H2O 62 和CoF63 例外 而d5离子常为高自旋的 CN 的配合物例外 显然 d1 d2 d3 d8 d9 d10只有一种排布 无高低自旋区别 在配体静电场的作用下 中心金属离子的d轨道能级发生分裂 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道 一部分进入高能级轨道 进入低能级轨道使体系能量下降 进入高能级轨道使体系能量上升 根据能量最低原理 体系中的电子优先进入低能级轨道 此时 如果下降的能量多于上升的能量 则体系的总能量下降 这样获得的能量称为晶体场稳定化能 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1晶体场稳定化能 CFSE 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关 配合物的几何构型 中心原子的d电子的数目 配体场的强弱 电子成对能 如 Fe3 d5 在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2 相对于未分裂的d轨道的能量值为CFSE 3 4Dq 2 6Dq 0 t2g5eg0 CFSE 5 4Dq 2P 20Dq 2P 几种配位场下的晶体场稳定化能值 为了简化 忽略了成对能 在弱场中 d0 d5 d10构型的离子的CFSE均为0 除d0 d5 d10外 无论是弱场还是强场 CFSE的次序都是正方形 八面体 四面体 在弱场中 正方形与八面体稳定化能的差值以d4 d9为最大 而在强场中则以d8为最大 在弱场中 由于重心不变原理 相差5个d电子的各对组态的稳定化能相等 如d1与d6 d2与d7 d3与d8 d4与d9 从表中可以发现以下几点规律 例如 过渡元素配合物大多是有颜色的 这是因为在晶体场的影响下 过渡金属离子的d轨道发生分裂 由于这些金属离子的d轨道没有充满 在吸收了一部分光能后 就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁 这种跃迁称d d跃迁 配离子的颜色是从人射光中去掉被吸收的光 剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色 吸收光的彼长越短 表示电子跃迁 被激发 所需要的能量越大 亦即 大 反之亦然 配合物离子能显色所必需具备的条件 d轨道中的d电子未填满 分裂能 值在可见光范围内 如 Sc3 Zn2 离子的水合离子无色 与价键理论相比 晶体场理论在一定程度上较好地说明了简单络合物的性质 配体对配合物颜色的影响 o h o hc hc o hc o Spectrochemicalseries Complementarycolor 增加 分子轨道理论 molecularorbitaltheory MOT 分子轨道是由原子轨道经线性组合而成 它与原子轨道的数量相等 分子轨道由成键轨道 非键轨道和反键轨道组成 进入成键分子轨道的电子降低分子体系能量 使分子稳定 进入反键分子轨道的电子则升高分子体系能量 降低化学键能 使分子趋于分解 能够有效地组成分子轨道的原子轨道 应满足成键三原则 对称性匹配 即原子轨道对称性一致 原子轨道波函数符号相同 才能组合为分子轨道 能量近似 能量相近的原子轨道才能有效地组合为分子轨道 最大重叠 原子轨道的重迭越大 组合越有效 这三个条件中对称性条件是首要的 这是决定原子轨道能否组合的必要条件 其余两条件在满足对称性条件的前提下决定组合的效率 由两个氢原子的1s轨道f1与f2成键 形成成键轨道jb与反键轨道ja的情况成键轨道上边结双核的领域中分布着电子 电子成为核的 纽带 反键轨道在核间产生节面 节面上电子密度为0 考虑轨道的重叠时 有三种可能 i 正重叠 成键性 ii 负重叠 反键性 iii 重叠为0 非键性 s键 头对头重叠 p键 肩并肩重叠 非键性 原子轨道沿x轴线性组合条件 用分子轨道理论处理过渡金属络合物 1 中心原子与配体间的s键合 MH2型分子的情况下金属络合物的分子轨道 MH4型分子的情况下金属络合物的分子轨道 八面体络合物的s成键轨道 dxy dyz dxz轨道不能与s轨道成键 非键性 注意 不考虑p键 配位体有p轨道的络合物与只有s轨道的络合物的情况不同 dxy dyz dxz轨道也与成键有关 作为配位体的p轨道 有如Cl 那样的简单的pp轨道 膦和胂那样的简单的dp轨道 或者CO CN 乙烯 吡啶 N2那样的多原子配位体的分子轨道等 dxy轨道与配位体的p键合 2 中心原子与配体间的p键合 a b c a 垂直于中心原子 配体s键铀的p轨道 b 与中心原子有关的d轨道处于同一平面内的d轨道 c 与中心原子有关的d轨道处于同平面内的p 分子轨道 3 中心原子与配体间p键的形成对分裂能的影响 a 配体有比中心原子原来的t2g轨道的能级低而充满电子的p轨道 并与金属的空d轨道发生作用 b 配位体的p轨道比金属的t2g轨道能级高而且是空的 金属的空的d轨道与供电子性配体成p键时的能级 分裂能变小 高自旋型配合物 充满了电子的金属的d轨道与受电子配体空轨道成p键时的能级 分裂能变大低自旋型配合物 a b 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体 这是因为 过渡金属离子的有效核电荷大 电子构型为9 17型 这种电子构型的极化能力和变形性都较强 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力 当过渡金属离子的d轨道未充满时 易生成内轨型的配合物 如果d电子较多 还易与配位体生成附加的反馈 键 从而增加配合物的稳定性 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向 这是因为 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的 n 1 d ns np共九条价电子轨道 按照价键理论 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化 形成成键能力较强的杂化轨道 以接受配体提供的电子对 形成多种形式的配合物 因而有人说 过渡元素化学就是d电子的配位化学 有关过渡金属络合物的一些基本概念 过渡金属有机化合物是一些特殊类型的配位化合物 它包括两部分 一是中心过渡金属原子 二是配位体 常见的配体有氢 卤素 烷基 羰基 环戊二烯基 异腈 烯烃 芳烃等 非过渡金属的卤化物 氢化物 烷基化物非常普遍 但它们属于一般的 共价键键合的化合物 并非配位化合物 配体 围绕在中心金属原子周围的一些无机的或有机的原子 基团或中性分子 配体的电子数 配体在形式上所能提供给金属的电子数 根据配体的电子数 可称为几电子配体 以 键结合的为单电子配体 烯烃则是二电子配体 烯丙基为三电子配体 一般情况下配体的电子数与所涉及成键的配体原子数一致 不能将配体的电子数与配体所带电荷相混淆 齿数 配体与一个金属原子直接键合的碳原子 或杂原子 的个数 n n表示配体的配位原子数 有关过渡金属络合物的一些基本概念 配体的配位数 配体同金属之间形式上 并不一定是真正的 存在的 键个数 配体与金属之间的每一对电子作为一个 键 金属的氧化态 配体带着其正常的闭合层电子离去时 中心金属原子所具有的电荷数 金属的氧化态等于所有配体电荷的代数和的负值 若是络离子 需加上所带的电荷数 金属配位数 Coordinationnumber CN 金属与其配体所形成的 键数 它等于络合物内各个配体的配位数总和 对于过渡金属配合物 配位数为4和6最常见 18电子规则 对于稳定的单核反磁过渡金属络合物 其金属外层的电子数与配体配键的电子数的总和等于18 只有当金属具有稳定的惰性气体结构时才能形成热力学稳定的过渡金属有机化合物 计算原则 1 金属 金属键对每个金属各提供一个电子 2 桥CO配体对每个桥金属只提供一个电子 3 烃类配体以与金属键合的碳原子数来考虑其提供的电子数 18电子规则是一个经验规则 满足18电子的络合物成为配位饱和的络合物 否则为不饱和络合物 也有一些稳定的络合物不服从18电子规则 如 R3P 2Ir CO Cl16e R3P 3RhCl16e R3PauR14e18电子规则的重要性 根据n 2x CN 18 当电子数n固定时 配合物的最高配位数可推知 同时也可以推测配合物的几何构型 配体的电子数 电荷数和配位数 配体的电子数 电荷数和配位数 利用18电子规则进行计算的例子 Ni CO 4 10 4 2 18Ni的原子序数 28 外围电子数 CO 4 2 4 8 Ni的总电子数 28 8 36 Cp 1 3 5CpMn CO 36 Cp 6 Mn 6 3CO 18Cp2Fe12 2Cp 6 Fe2 18 Ph3P Mn CO 417e 过渡金属络合物中金属 碳键的性质 非过渡金属元素同碳一样都是按照有机化学熟知的键型相结合 涉及成键的是s轨道和p轨道 主要是 共价键 有时也是离子键 过渡金属原子的d轨道能量较低 可与有机配体成键 因此 过渡金属有机物的键型比非过渡金属有机物多 在有机金属化合物中的金属 碳键 有共价键性强的键 也有离子性强的键 其电负性可作为大致的标准 金属与碳之间存在共价键时 成键形式可以有三种情况 即 i s键 ii 缺电子分子中见到的多中心键 iii 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可见到的p键 以CO为例 它只与过渡金属原子配位 而不与非过渡金属配位 因为前者有适宜成键的d轨道 过渡金属有机化合物的种类 一 烃基过渡金属有机物1 烷基金属有机物2 芳基金属有机物3 烯基金属有机物4 炔基金属有机物二 羰基金属有机化合物1 单核全羰基化合物2 多核全羰基金属化合物三 金属卡宾和金属卡拜络合物四 烯烃 炔烃及 烯丙基络合物五 过渡金属氢化物 1 烃基和 酰基过渡金属有机化合物 全 烃基或 酰基过渡金属络合物不稳定性 热力学不稳定性金属有机化合物的热力学不稳定性是由于金属 碳键很弱 它比所有分解产物的键都弱 过渡金属的金属 碳键的强度在每一族内随金属的原子量增加而降低 在同一族内 随烃基的电负性增加而增强 因此含氟烷基的金属有机化合物的热稳定性大于一般烷基金属有机化合物的 动力学不稳定性动力学不稳定性主要取决于反应机理中活化能的大小 根据活化能的大小 热力学不稳定的化合物可以是动力学稳定的化合物 反之亦然 烃基络合物的不稳定性主要是它们在动力学上不稳定 金属有机化合物的分解机理 还原消除 H消除和 迁移 H消除 H迁移 一 烃基过渡金属有机物1 烷基金属有机物 全烷基金属有机物全烷基金属有机物不稳定 会发生 H消除 全氟烷基或者 位全氟代的烷基化合物 由于碳 氟键很牢固而不发生 消除或者迁移 所以比较稳定 全烷基的盐型络合物也比较稳定 混合配体金属烷基化合物含有其它非烃基配体的烃基金属有机化合物叫混合配体金属烃基物 用于稳定 烷基金属化合物的配体有 a 环戊二烯基等大 配体 b CO c 卤素 氰基 膦 腈等 合成方法 烯烃向稳定的混合配体金属氢化物M H插入反应 共轭烯烃比单烯烃容易和M H发生插入反应 锆氢试剂 锆总是连在原来烯烃的末端碳原子上 碳链中的双键在插入过程中可移至链端 1 3 丁二烯对锆氢试剂的插入反应只发生在1 2位 如果丁二烯是不对称取代的 则插入发生在位阻小的那一端烯键上 该反应严格服从区域选择性和顺式立体选择性 可能是双键和Zr配位 然后按四中心过渡态进行分子内迁移插入 对过渡金属络负离子进行亲核取代反应 烷基化反应 氧化加成 16e金属络合物 RX 2 芳基金属有机物芳基不仅利用 键与金属络合 其 轨道还可以与金属的d轨道相互作用 因此芳基金属有机化合物比烷基金属有机合物稳定 3 烯基金属有机物具有M CH CHR结构单元的化合物叫 烯基过渡金属有机物 通过它能制备各种带官能团的烯烃衍生物 这些衍生物不易用普通方法合成 合成 锆氢化反应 锆 氢加在炔键的同侧 且锆原子加在R较小的炔碳原子一端 反应具有高度的立体选择性和区域选择性 4 炔基金属有机物过渡金属与炔基成键和过渡金属与CO成键相似 双金属乙炔M2C2 M Cu Ag Au 很容易发生爆炸 仅含炔基配体的络合物 烯基锂反应 混和配体炔基金属络合物 炔基衍生物比相应的烷基或芳基金属化合物稳定 M R的稳定性随R的变化为R 烷基 甲基 芳基 邻取代苯基 炔基 二 羰基金属有机化合物Mond在1890年合成Ni CO 4CO的非键 电子授予给金属 同时金属通过反馈 键把一部分电荷还给CO 这样使C O键变弱 趋于双键 同时M C键变短 趋于双键 充满电子的金属d轨道与CO的 反键轨道重叠生成 键 因 同 同 重叠有利 发生电子反馈 backdonation 电子从CO流向金属使金属带过多的电荷 因此金属有一种将电子推回给配体的倾向 而过渡金属充满电子的d轨道在能量上与CO的反键 轨道相当 而且对称性匹配 它们相互重叠形成反馈 键 这样就把积累在金属原子上的电子反馈给CO 异腈 三烃基膦 三卤化磷等均属于这种情况 整个键合包括两种键 键和 键 键是配体的 电子对金属的授予 而 键是金属d电子朝配体反键轨道的反馈 此外还有一种为 反馈键 它是金属的d轨道与配体如苯 环戊二烯基的反键轨道侧面重叠形成的 这种重叠作用小 键的牢固程度低 反馈程度越大 C O键变弱并接近于双键的性质 M C键变得更强 也接近于双键共轭结构式 这种重键性质反应在原子间的键距与红外吸收光谱的CO伸缩振动上 游离CO的伸缩振动在2143cm 1 中性羰基金属的端CO降低到2125 1850cm 1 羰基金属配合物上增加给电子性更强的配体时 反馈程度进一步增加 CO的伸缩振动波数变得更低 桥羰基的红外吸收在1750 1850cm 1 接近有机化合物中酮类的伸缩振动吸收 单核全羰基化合物的合成 直接法Ni CO Ni CO 4无色液体m p 25 b p 43 Fe CO Fe CO 5黄色液体m p 20 b p 103 在CO存在的条件下还原金属卤化CrCl3 Al 6CO Cr CO 6VCl3 Na CO V CO 6 单核全羰基化合物的反应 碱解和还原Fe CO 5 NaOH Na2 Fe CO 4 2 Fe CO 5 Na Hg Na2 Fe CO 4 2 氢解单核羰基金属化合物发生氢解反应 生成含氢配体的羰基金属化合物 多核全羰基金属化合物的合成 光照M CO n对光辐射非常敏感 光照后失去一个CO 生成双核羰基络合物 还原 氧化 多核羰基化合物的反应 碱解反应多核羰基金属化合物能发生碱解反应 生成相应的多核络负离子 与金属钠反应金属钠可以断裂多核羰基金属化合物的金属 金属键 生成单核阴离子络合物 络负离子可发生各种反应 生成金属 金属键 氢解与被卤素分解的反应多核羰基金属化合物的金属 金属键可被氢气或者卤素断裂 生成羰基过渡金属氢化物或者卤化物 三 烯烃 炔烃及 烯丙基络合物 烯烃金属络合物烯烃的 电子配位到金属的 空轨道 形成 授予键 同时充满电子的金属d轨道与烯的反键空轨道 相重叠 形成 反馈键 C C被削弱 制备方法烯烃 金属盐 还原试剂 配体取代反应 烯烃和羰基金属化合物反应 氧化加成反应 金属原子配体蒸气冷凝法 反应性质发生亲核反应金属烯烃络合物中配位烯烃易受亲核试剂进攻 生成 烷基金属络合物 Wackerprocess 亲电取代反应 环丁二烯配体具有一定的芳香性 可以发生乙酰化 甲酰化 氯甲基化 汞化等亲电取代反应 异构化反应烯烃及