聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶成核剂.doc

聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶成核剂l999年11月精细石浊化工SPEC1A【ITY第6期5十,b聚对苯二甲酸E-醇酯结晶成核剂划伯林(四川大学高分享j瓦成都,610064)(天津石化公司研究所,300271)综述了无机,有机,高分子类三种聚对苯PET结晶成棱剂国内外研究发展现状.关蕾词:聚对苯二甲酸乙二醇酯丁及3/甲酸乙二醇酯(PET)结晶成核剂及其作用机理介绍了近年来望型笪璧聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种结晶性聚合物,由于它具有优异的机械强度,电绝缘性,耐热性和耐化学品性,因而它主要应用于合成纤维,电器绝缘材料和胶片等领域.作为工程塑料应用时,PET材料耐蠕变性,耐疲劳性及耐摩擦与磨损性极为突出,其综合性能优于聚酰胺和聚碳酸酯1l.但由于PET树脂存在结晶速率慢,注模温度高等缺点,限制了它在工程塑料制件方面广泛应用.为此国内外开展了深入的研究,其研究工作主要是集中于PET结晶成核剂方面,通过添加成核剂的方法,提高PET的结晶速率,促进PET牧稿日期:I9990907;修建翦收到曰期:l999一1016.作者简舟:州怕张30岁,工程师.四川大学博士生现从事秉看旨政性方面的工作,已发表论文4篇.3盘家驶.棱相化学反应动力学原理(第一版)上悔科学技术出版社,19844FR21447095DE83448706试捕手册上海化学试剂采购供应站.上海科学技术出版杜(第一版)STUDY0NTHESYNTHESIS0FPCHL0R0T0LUENEBYINDlRECTEDCHL0RINATl0NlNS0LVENTWangXiangeheng(InstituteofChemicalDefince,3eijing,102205)YangJunhe(DeptartmentofChemicalEngineering,EastChinaUmversityofMetallurgy,Maanshan,243002)OuCanqi(PetrochemicalPlanning&EngineeringInstitute,S1NOPEC,Beijing,102205)AbstractThesynthesisofPchlorotoluene,withsolventtetrachloroethyleneandhexachlorobutachiene,chlorinatingagentFeC13,catalystHY一1,wasstudiedbyindirectedchlorination.ThefactorsinfluencingthePchlorotolueneselectionsuchastemperature,reactingtime,selectionofsuitablesolventwerediscussed.Theresultsshowedthatconversionrateoffolueneno1essthan8O,andP/(0+P)inproducts91.Keywords:Pchlorotoluene;solvent;indirectedchlorination;catalyst精细石油化工的成核结晶,降低其注模温度,使其基本达到工程塑料应用要求.PET的结晶成核剂的种类繁多,大体上可划分为无机类,有机类和高分子类三大类l无机类成核剂无机类成核剂基本上都是聚合物常用无机填料,见表1.表1主要PET结晶无机类成核捅种娄成檀剂无机单悻碳黑,石墨,锌犄,铝粉金氧化物氧化锌,氧化镁三氧化二铝,四氧化三铁牯土娄滑石粉,牯土叶蜡石无蹬羞酱鏊鐾蔷着Groeninckx研究了几种无机填料对PET结晶性能的影响,结果表明,这些无机填料使PET的半结晶温度(t)缩短,起到了成核剂的作用其加速结晶的效果为:滑石粉>高岭土>SiO>TiO.tm与温度关系符合Anrhenius方程,其扩散活化能为209kJ/tool电子显微镜的研究清楚地表明起始结晶是在填料粒子表面形成并伴随着层状结构的转移结晶及在粒子表面微小的横向扩散.Turturro研究了PET/SiO体系的结晶情况u见图1SiC,音量,5iO,售量,圉1SiO2古量对降结晶温度(Tcc)厦tJ2的影响1Tcc:SO2;21/tJ2:SO:(均在217c下)由图1可见,SiO.含量小于2时,冷结晶温度Tcc及1/t均出现极大值,利用SiO表面结构与大分子链的作用来解释,认为由于SiO在低含量时.其加速成核作用时通过减小单位晶核表面形成的自由能,起异相成核的作用当SiO含量超过2后,大分子链段与SiO表面相互作用引起准交联作用增大.从而增大了迁移活化能,导致了结晶速度的降低.研究SiO.表面结构对PET结晶的影响很有意义.因为许多无机填料都含有SiO成分及表面羟基结构.另一类无机类成核剂非碱金属氢氧化物的成核机理是通过脱水使邻近分子过冷成核.Aharoni对其作了详细研,见表2表2非碱盒氢氯化j鲁的成核作用注:上述成棱剂浓度为1I未加成棱剂前PET的值均为0.eO由表2可见,它们对PET均有促进结晶作用,其中以A1(OH)的效果晟好.TGA及WAXD口的分析证明这些氢氧化合物在一定温度范围内存在失水反应.氢氧化物释放的水使PET水解导致分子量下降,但计算表明放出的水并非完全参与水解反应.有相当一部分气态水要向周围熔融PET吸收热量而使之冷却.Aharoni得出氢氧化物促进PET结晶作用的结论是:(1)释放出水使PET降解而加速结晶.(2)释放出水对邻近的PET分子起过冷作用而形成晶核.此外,其它一些无机类成核刺的研究也有报道,如红磷.,CaFl,CaCO3以及金属氧化物和金属等.2有机类成核剂PET结晶有机类成核剂通常包括一元酸的Na,K,Ba,Mg,Ca盐,如苯甲酸的钠,钾,钙盐,芳香族羟基磺酸金属盐,有机磷化合物的镁盐,乙酰丙酮钠,亚胺基二乙酸钠及二亚苄山梨酸等.其中金属羧酸盐的成核效果较好,尤其是羧酸钠盐和羧酸钾盐.人们对PET结晶有机类成核剂的研究发现,成核剂的成核作用与其化学结构有关.如Antwerpen对苯甲酸钠和苯甲酸钙的成核作用研究刚证明了这一点Caricia的研究表明,PET与苯甲酸钠在挤出时存在如下反应第二类第6期刘伯林等.聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶成核荆39亲核取代反应(SN)一)cH2C)()!(CH2)!OzcC0zCHz)+,C()Na一()2C-<0COzNa十一一<,>【:02一(CH2)2()=C,c0(CH)吴彤等人也对PET与苯甲酸钠共混物等温结晶行为进行了研究.结果表明,加八苯甲酸钠后PET共混物结晶诱导期大幅度缩短而总体结晶速度大幅度增快.这说明苯甲酸钠确实是PET优良结晶成核剂.其原因是苯甲酸钠的加入.一方面与PET分子发生反应,使PET分子带有阴离子端基,这种分子链末端上的离子性基团可作为PET均相成核剂,在较高温度下易迅速形成为一定大小的热力学稳定的晶核.使随后晶核生长迅速进行,大幅度地缩短了结晶诱导期另一方面,由于PET分子链发生断裂,引起局部分子量降低,从而因局部结晶加快而促进整个体系的结晶,这两方面共同作用使PET结晶速度极大提高.通过计算得到Avrami指数n值基本在12之间,与纯PET的n值相比具有典型异相成核特征.不同种类有机成核剂对PET的影响见表3.衰3不同种类有机成核剂对PET的影响由表3可见.有机类成核剂的加入使PET的T值升高.使其结晶速度加快.同时PET分子量下降.这对于PET作为工程塑料不利.NMR谱图也证明了上述反应中存在端基苯酯.用热水将挤出后的PET样品中苯甲酸钠抽提后.将剩余样品用原子吸收分析,发现至少存在原来钠离子浓度的50.这充分证实了钠离子与PET大分子进行了反应,生成了PETNa.Caricia还作了一组抽提实验,测定T值的结果如下,含有2.57的苯甲酸钠的T值为237.6C.用热水辖反应物中苯甲酸钠抽提后T值为225.7C然后在用热苯将PET分解的低聚物抽提后的Tcc为222.6C.而纯PETT.c为202206C.这说明PETNa比苯甲酸钠具有更好的成核效果.Zeilstra发现煤褐酸钠的成核效果比苯甲酸钠还要好.还有人用胆酸钠及其衍生物作为PET结晶成核剂在聚合后期加入使PET具有较高的结晶速度.且不降低分子量.既可供纺丝用.也可供模塑用,可在110C的模温下成型3高分子类成核剂PET结晶高分子类成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐.全芳香族聚酯粉末,FE粉末,低分子量等规PP.高熔点PET.离子聚合物,尼龙,液晶聚合物(LCP)等,其中离子聚合物是常用的一种PET结晶高分子类成核剂.,通过PET与高分子类成核剂共混降低PET的玻璃化温度,加快结晶速度.并提高了其抗冲击性能.离子聚合物(Ionomer)是一类金属离子含量在15以下的聚合物,它既能作成核剂有能起增韧作用.由杜邦公司开发的商品牌号为Surlyn的(乙烯/甲基丙烯酸)共聚物的羧酸盐对PET具有良好的结晶成核作用据报道在PET中加入一份Surlyn1605后,PET的T(熔融结晶温度)由180C上升到204.5C_I,模温可降低到65c,海山等对Surlyn在PET结晶过程中成核机理作了深入的研究.认为PET与Surlyn在290C可发生化学反应生成不溶于PET的PETCOONa由它形成的固体颗粒,起到了成核剂作用.姜润喜比较了Surlyn与AMyn系列离子聚合物对PET结晶成核效果,认为钠盐比锌盐更好.此外高分子类成核剂尚有Ilark232,Elvax等.欧玉春等人口一,采用尼龙6,尼龙66,尼龙1010中的一种或几种作为PET结晶成核剂,制得了结晶速率快,力学性能优异的PET复合材料.PET与热致液晶聚合物(LCP)共混体系的结晶行为,近年来也受到特别地关注.许多研究结果表明,通常LCP对T.c(冷结晶温度)有明显降低作用,表明LCP起了结晶成核剂作用.Shinggankali口研究了PET与PPS共聚体系的结晶行为.发现PPS的加入使PET的AT(过冷度)由44C下降到2833C.认为固态的PPS起到了PET成核剂作用.对于高分子类结晶成核剂.特别注意分子质量不能太大,否则与PET相容性不好.而且分子40精细石油化工链易动性下降,促进结晶效果的能力下降E:.值得提出的是.对于PET体系一般都是加入一定量的结晶促进剂与成核剂起协同效应.目前使用较多的结晶促进剂有:脂肪族或芳香族二元酸酯类,离子型烃类共聚物盐类(也是成核剂),共聚醚酯,聚乙二醇口,聚乙二醇缩水甘油醚以及聚氧化乙烯的醚或酯结晶成核剂和促进剂应用在PET中,提高了PET结晶速度,解决了加工难关,使PET工程塑料得到了迅速发展.目前全世界生产PET工程塑料厂家已达数十家,当然各厂家采用的改性方法不同.不论是哪家公司,均是从加入结晶成核剂或结晶促进剂人手,同时配以其它添加剂.如杜邦公司采用加乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠盐或钾盐;三菱造丝公司采用苯甲酸钠作成核剂,再加聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯;帝国化学公司加入2一氯一4一硝基苯甲酸钠作成核剂;塞拉尼斯加入NaHCO和NaCO.作为成核剂口;东洋公司加入聚乙二醇二缩水甘油醚,同时加入滑石粉硅酸钙等成核剂;钟渊公司加入乙酰醋酸钠或纤维状石膏0.就国内的研究而言,主要处于摸索阶段,工业化生产品种少,研究部门不多,并且研究的面还太窄.局限于几种常用的改性剂,往往还集中在对现象的描述,行为分析的罗列上,而忽视了实际应用,这就造成了国外已有几十种工业化产品问世,而国内却只有基础性研究.尚处于归纳总结阶段.综上所述我国应大力开展PET成核剂方面研究,并加快PET成核剂工业化步伐,缩短同国外差距,这必将会推动我国PET工程塑料的蓬勃发展参考文献1韩亚东塑料工韭.1988(6):42Groeninekx.JPlymSol;PolymPhysEd.1974.12:3033Turturro.Polymer,1984,85:6594Aharoni.AppPoymSci.1984,898838AharonJ.JApplPolymSci,1981,20:42335US1037017US44408898EP90466429Antwerpen.Polymer,1982,3072910Cat,ca.JPolymSol;PolymPhysEdt1972t10:842311吴彤.李燕立.橐酯工业,1999,18(8):1918ZeilstraJApplPolymSci.1986,31:197713JP19835394214海山等.高分子绚理学术论文报告会.南京:1990.8515姜润喜等台成技术与应用.1995,10(3):118欧玉春等现代塑料加工应用,1992,(1):498317王茬瑜等I丑潭大学自然科学,1992,14(4):8318ShinganKuiVL.eta1.HandbookofPolymerScienceandTechnology?1994,48119州森韩台成技术及应用,1999.(2).72o吴彤,李燕立.台成技术及应用.1998,(3);3221US418499722JP19823884733EP9993124EP4605225JP19812444126JP198114547NUCLEATIONAGENTSFORPoLYETHYLENETEREPHTHALATELiuBolin(ThePolytnerResearchInstituteofSichuanUnivercity,Chongdu.610065)YangMing(TheResearchInstituteofTianjinPe