分子筛催化剂及其催化作用

一 概述1 沸石 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐2 沸石特点 白色 通常 浅粉 棕红 黄色或绿色 玻璃光泽 粒度0 5 10 m硬度 中等 3 5 金刚石 比重 2 0 2 5 分子筛催化剂及其催化作用 由SiO4和AlO4四面体骨架共享氧原子而交联 形成多孔骨架结构孔道大小均一无毒无味 无腐蚀性不溶于水和有机溶剂 溶于强酸 强碱沸石中由于AlO4四面体有过剩负电荷 由Na K Ca2 Sr2 Ba2 离子中和沸石的孔有效直径由这些正离子大小和所在晶格的位置决定 4 分类立体笼形结构 菱沸石 方沸石层状结构 片沸石纤维状结构 钠沸石 钙沸石 3 沸石存在形式喷出岩 沉积岩 变质岩 热液矿床 近代温泉沉积中目前发现四十多种 人工合成结晶的硅铝酸盐 已有一百多种化学组成Mx n AlO2 x SiO2 y zH2OM 金属阳离子 人工合成分子筛一般为Na n 金属阳离子价数x 铝氧四面体的数目y 硅氧四面体的数目z 水合水分子数 5 分子筛 M2 nO Al2O3 xSiO2 yH2O 硅铝比 SiO2 Al2O3或Si Al的摩尔比 常见形式A型 X型 Y型 M型 ZSM 5型等命名 研究者发现所用符号A型 X型 M型 ZSM 5型等离子交换 冠原型号所交换的离子元素CaA HY NH4Y等 化学组成标明交换度Na12Al12Si12O4827H2OCa4Na8Al12Si12O4827H2OA型分子筛中 33 Na被Ca交换 在型号前冠以分子筛孔径大小 4ANa12AL12Si12O4627H2O孔径4 5A70 Na被Ca交换孔径5 3A70 Na被K交换孔径6 相应天然沸石矿物名称丝光沸石型分子筛 M型 八面沸石型分子筛 X型 Y型 Si Al被其它原子取代 前加取代原子元素符号和连字符P L型 磷原子取代L型分子筛中部分SiK22 AlO2 34 SiO2 25 PO2 13 42H2O 1 五十年代 沸石干燥剂 产品含水可脱到1 10ppm净化剂 天然气 裂解气脱H2S CO2比硅胶净化度提高10 20倍烃类分离 脱蜡 异构烷中分离正构烷从混合二甲苯中分离对二甲苯 KBaY分子筛 二 发展史 2 六十年代 人工合成工业催化剂Y型分子筛 人工合成沸石分子筛主要应用领域 催化裂化 加氢裂化 催化重整 芳烃及烷烃异构化 烷基化过程 歧化过程等 3 七十年代 工艺路线 产品质量改进ZSM 5型高硅分子筛 防结焦Si Al高达50以上 为交叉通道 使Cat更具有选择性及催化活性更强 抗毒化及产品选择更有利 提高反应速率 改变工艺路线 采用一步合成等过程 例 甲苯乙烯烷基化生产对甲乙苯的反应 脱氢后甲基苯乙烯是优良的高分子材料 4 八十年代 AlPO4磷酸铝分子筛第三代新型分子筛在原有的Si Al分子筛基础上又引入P元素已超过二百种骨架 二十四种不同结构 已鉴定出 性能特点 为强吸水性 超过碳氢化合物 做载体 与加氢组分一起使用 有利于重质油的深加工 5 九十年代以来ALPO4系列的开发及应用领域的研究现有分子筛催化剂进一步改性抗中毒 择型 抗磨损 防结焦 耐高温引入更多金属助剂 使其使用性能更广改进Cat 使其在石化行业有更高的选择性 活性开辟新的使用领域等 结构单元逐级堆砌而成1 基本结构单元以Si和Al原子为中心的正四面体 硅氧四面体和铝氧四面体 三 分子筛的结构特点 2 环结构硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥联结成环 各元环的孔径 由四个四面体形成四元环 五个四面体形成五元环 依此类推还有六元环 八元环和十二元环等 环结构通过氧桥再相互联结 形成三维空间的多面体 笼结构 笼 立方体笼 3 笼结构 6个四元环组成 有8个顶角 一般分子进不到笼里 六方柱笼 2个六元环和6个四元环组成 一般分子进不到笼里 笼 又称削角八面体 8个六元环和6个四元环组成的十四面体 有24个顶角 有效直径6 6 空腔体积160 3 可构成A型 X型 Y型分子筛 可以看作为在离八面体每个顶角1 3处削去六个角而形成的 在削去顶角的地方形成六个正方形 四元环 原来八个三角面变成正六边形 六元环 顶点成了24个 即24个硅铝原子 6个八元环 8个六元环和12个四元环组成的二十六面体 有48个顶角 空腔体积760 3平均笼直径11 4 最大窗孔 八元环 孔径4 2 是A型分子筛的主晶穴 孔穴 笼 八面沸石笼 超笼 4个十二元环 4个六元环和18个四元环组成的二十六面体 有48个顶角空腔体积850 3 平均笼直径12 5 最大窗孔 十二元环 孔径8 9 是X型 Y型分子筛的主晶穴 孔穴 4 分子筛结构 不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛 A型分子筛骨架 笼的6个四元环通过氧桥相互联结 联结处形成 笼 主晶穴 孔穴 8个 笼和12个 笼围成一个 笼 最大窗孔 八元环 孔径4 2 单胞组成 Na96 Al96Si96O384 216H2O 笼平均含 Na12 Al12Si12O48 27H2O12个Na 分布 8个分布在 笼的8个六元环上4个分布在4个八元环上5A A型沸石上70 Na 被Ca2 交换3A A型沸石上70 Na 被K 交换 八面沸石分子筛 X Y型分子筛 骨架 笼中的4个六元环通过氧桥相互联结 联结处形成六方柱笼 主晶穴 孔穴 7个 笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼 最大窗孔 十二元环 孔径8 9 X型分子筛 Na86 Al86Si106O384 264H2OSi Al 1 1 5Y型分子筛 Na56 Al56Si136O384 264H2OSi Al 1 5 3 0Na 在单胞中分布在三种位置 SI SII SIIISI 六方柱笼体中心 每个晶胞有16个位置SII 笼的六元环中心 每个晶胞有32个位置SIII 八面沸石中靠近 笼连接的四元环上 每个晶胞有48个位置 丝光沸石分子筛 M型分子筛 大量双五元环通过氧桥连接而成 连接处形成四元环 进一步连接成层状结构 没有笼 孔道 八元环组成 2 8 孔径 十二元环组成 孔径平均6 6 长轴7 短轴5 8 单胞组成 Na8 Al8Si40O96 24H2O特点 主孔道为一维的孔道 八个Na 四个位于主孔道周围的八元环组成的孔道中 另四个位置不定 结构单元与丝光沸石相似由五元环组成 无笼 只有通道其中高硅铝比的具有增水性 高硅ZSM型沸石 特点 产品系列 ZSM 5ZSM 8ZSM 11 ZSM 21ZSM 35ZSM 38等窗口孔径 约为0 56 0 6nmSi Al 50ZSM 8Si Al 100单