第5章旋光异构.ppt

构造异构 立体异构 碳链异构官能团异构位置异构 构型异构 构象异构 单键旋转异构 顺反异构对映异构 同分异构 立体异构 由于分子中的原子或原子团在空间的排列不同而引起的异构现象 它包括顺反异构 构象异构和旋光异构 第五章对映异构 一 平面偏振光 5 1偏振光和光活性物质 平面偏振光 在一个方向振动的光 二 旋光性与旋光性物质 旋光性物质 使平面偏振光振动方向发生改变的物质又叫光活性物质 三 旋光仪和比旋光度旋光仪构造示意图 分子的旋光性 在样品池中放入1 水 丙酮 乙醇等物质 偏正光完全通过 2 乳酸 丙氨酸 酒石酸 2 溴丁烷等溶液 偏振面发生旋转 平面偏振光振动方向发生改变 则能使偏振面发生旋转的物质 称为 旋光活性物质 使偏振光旋转的角度 称为旋光度 2 比旋光度分子的旋光度虽与测定的条件有关 但在一定条件下 不同物质的旋光度各为一常数 称为比旋光度 例如 乳酸的比旋光度为 右旋用 表示 或 d 表示 左旋用 表示 或 l 表示 用 或 dl 表示外消旋 5 2 手征性 分子的对称性 手征性 判断一个分子是否有手性 最直接的方法是照镜子 视该分子其镜像能否重叠 能重叠的 无旋光性 即分子具有对称性 若不能重叠 则具有手性 如 对映异构 1 对映异构现象几个概念手征性 chirality 物体与其镜象不能叠合的现象 手性分子 象手一样与其镜象不能叠合的分子 手性分子与其镜象互为对映异构体 一 对映异构现象与分子结构的关系 L D 甘油醛 2 手性碳原子 不对称碳原子 1 碳原子为四面体构型 2 当中心碳原子所连接的四个原子或基团各不相同时 碳原子即为手性碳原子 用 表示 3 含有手性碳原子的分子 就可能有手性和对映异构体 例 3 对称元素和手性凡具有手性的分子就有光学活性 手性是物质具有光学活性和对映异构体的必要条件 如何来判断一个有机分子是否具有手性呢 做出一对实物与镜象的模型 然后看它们能否完全叠合 研究分子的对称元素 分子是否有手性 与分子的对称性有关 一个分子有无对称性就要看它是否有对称轴 对称中心 对称面等对称元素 1 简单对称轴 Cn 如果分子中有一条直线 当分子以它为轴旋转2 n或其倍数 得到的构型与原分子相叠合 则这一直线被称为分子的n阶对称轴 如 2 对称面 m 假如有一平面m 能把分子切成两部分 其中 一部分正好是另一部分的镜象 则该平面被称为分子的对称面 如 3 对称中心 i 假如分子中有一点P 从分子中任何一个原子A向P引一直线AP 再延长AP致相反方向 若延长线遇到A的相同原子B 且AP PB 则该点称为分子的对称中心 如 反 反 2 4 二甲基 1 3 二环丁甲酸 结论 1 凡无任何对称元素的分子 有手性 称为不对称分子 2 凡有对称中心 对称面的有机分子没有手性 3 只有对称轴的有机分子有手性 称为手性分子或非对称分子 如 甲烷分子的对称性变化 5 3 含一个手性碳原子的化合物 须理解 1 含一个手性碳原子的有机分子 只有两个具有光学活性的异构体 一个是左旋 的 一个是右旋 的 无论如何旋转i和ii中的基团 只能得到i和ii 2 等量的左旋体和右旋体的混合物是没有光学活性的 这种体系称为外消旋体 这个过程称为外消旋化 用 或dl表示 对映异构的表示方法 透视式 Fischer式 投影式 Fischer投影式的写法 1 将不对称碳原子位于纸平面上 2 以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团 3 以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团 Fischer投影式的写法 1 将不对称碳原子位于纸平面上 2 以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团 3 以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团 2 构型的命名D L命名法 相对构型 1951年前人们用甘油醛提出了D L命名法 a 规定右旋甘油醛以I式表示 左旋以II表示 b 把I式即手性碳原子上OH基在右边的叫做D 构型 反之称为L 构型 由甘油醛推乳酸的构型 须注意 1 这种构型称为相对构型 2 物质的旋光性与它的构型无固定关系 即D 构型既可以是右旋的 又可为左旋的 3 1951年后用X 衍射方法测定的绝对构型 恰好与相对构型一致 4 D L命名法的适用范围有限 2 R S命名法 1 次序规则 各种取代基按先后次序排列的规则 取代基游离价所在原子按原子序数排列 原子序数大的为较优先基团 2 按次序规则排列分子中各原子或基团 将直接与手性碳原子相连的原子或基团依次由低到高用a d标出 次序顺序为 OH COOH CH3 H a b c d 3 将标明d的原子或基团 放在距观测者最远的位置 从原子或基团a开始 按b c的顺序画圈 若为顺时针方向则为R 型 反时针方向则为S 型 a b c d 例 次序规则 OH COOH CH3 H 例 次序规则 NH2 COOH CH3 H 平面标定法 最小的基团在竖线上 其它三个基团按顺时排列 此构型为R 反之为S构型 a b c d 最小的基团在横线上 其它三个基团按顺时排列 此构型为S 反之为R构型 例 次序规则 NH2 COOH CH3 H 例 次序规则 NH2 COOH CH3 H 次序规则 OH COOH CH3 H 投影式变换注意事项 投影式不能离开纸平面翻转1800 只能在纸面上平移或转动1800 否则构型发生转变 投影式也不能在纸面上旋转900 否则构型发生转变 5 4 含有二个手性碳原子的化合物 I和II III和IV互为对映体 I和II III和IV等量混合 外消旋体 I和III I和IV II和III II和IV互为非对映体 1 含两个不同手性碳原子的化合物以2 3 4 三羟基丁酸 HOCH2CH OH CH OH COOH 为例 2S 3S 2R 3R 2S 3R 2R 3S 2 含两个相同手性碳原子的化合物 三 小结 手性C的异构体对映体非对映体外消旋体内消旋体类型数目数目数目数目数目121对01对02个不同42对4对2对02个相同31211 1 丙二烯型 五 不含手性碳原子化合物的对映异构 2 单键的自由旋转受阻碍型 六 环状化合物 六 手性有机化合物的制备 在通常的有机合成中一般得到的是等量的外消旋体 用一般的方法是难以将它们分开的 用一定的方法将外消旋体分开为对映体的过程 称为拆分 主要方法有化学分离法 由于非对映异构体间的性质完全不同 故如能将对映体转化为非对映体 就可利用其物理性质的差别将它们分开 方法就是使它们与一个有旋光性的化合物反应 生成非对映体后分离之 最后在复原 例如 一个酸的外消旋体可用旋光性的碱与之反应 非对映体 HCl HCl 同理 碱性对映体可用酸 如酒石酸 将其分开 2 生物分离法 选择适当的酶作外消旋体的拆分试剂 3 晶种结晶法 外消旋体的饱和溶液中 加入一定量的左或右旋的晶种 则与晶种相同的异构体先析出 手性药物 如 沙利度胺 Thaldomide 又名反应停 20世纪60年代 沙利度胺的R 构型与S 构型混合使用 主要应用于早期的妊娠反应 作为孕妇用的止吐剂 R 构型 镇静剂 无致畸作用S 构型 无镇静