分析化学电子教案--原子吸收及原子荧光光谱法.doc

长江师范学院化学化工学院-分析化学（下）教案教 案（七）开课单位：化学化工学院课程名称： 分析化学专业年级：2008级化学专业任课教师：杨季冬/牛卫芬教材名称：分析化学（下）2010-2011学年第 1 学期授课内容第七章 原子吸收与原子荧光光谱法课时安排5学时教学目的要求了解原子吸收与原子荧光光谱法的特点和发展历史； 掌握原子吸收法的基本原理，原子吸收光谱仪器的构造及各部件的作用；理解原子吸收光谱法的干扰及其抑制；掌握定量分析法；了解原子荧光光谱法。教学重点难点教学重点：原子吸收的原理和原子吸收光谱仪的基本原理及其应用。教学难点：原子吸收的原理；积分吸收测试法原理；峰值吸收测量法原理。教学方法手段多媒体课件，以讲授为主教学内容提纲第一节 概 述第二节 原子吸收光谱法的基本原理一、 原子吸收线二、 基态原子数与原子化温度的关系三、 原子吸收法的测量第三节 原子吸收光谱仪器一、 锐线光源二、 原子化器三、 分光系统四、 检测系统五、 原子吸收分光光度计的类型第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制一、 物理干扰及其抑制二、 化学干扰及其抑制三、 电离干扰及其抑制四、 光谱干扰及其抑制第五节 原子吸收光谱定量分析一、 定量分析方法二、 灵敏度和检出限三、 测定条件的选择第六节 原子荧光光谱法一、 基本原理二、 原子荧光光谱仪器三、定量分析方法及应用课外学习要求理解并掌握本章所讲内容，完成课后思考题1（1）、（4），2，3，6，10，11，12，20，21教学后记第七章原子吸收与原子荧光光谱法第一节 概述早在1802年，渥朗斯顿在研究太阳的光谱时，就惊奇地发现了太阳的连续光谱中出现了无法解释的暗线。1820年，布鲁斯特认为这些谱线是由于太阳外围的大气圈对太阳光的吸收而产生的。1860年，本生和克希荷夫在研究金属的火焰光谱时，发现钠原子蒸气发出的光通过温度较低的钠原子蒸气时，就会产生钠谱线的吸收，并且吸收谱线的位置正好和太阳光谱中的D暗线重合。这就用实验的手段证实了太阳光谱中的D暗线，正是由于太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射产生吸收的结果。这是人类第一次认识到原子吸收现象。直到1955年，才由澳大利亚物理学家瓦尔西首先提出利用原子吸收现象，可以对某些金属元素进行分析。从此以后，原子吸收光谱法就逐渐成为一种强有力的分析手段，出现在现代仪器分析的行列中。1 特点：（1） 检出限低，10-1010-14 g； （2） 准确度高，1%5%；（3） 选择性高，一般情况下共存元素不干扰；（4） 应用广，可测定70多个元素。2 缺点：难熔元素、非金属元素测定困难，不能进行多元素同时测定。第二节 原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数近似等于总原子数。在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为激发态与基态的统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数； Ei为激发能。 从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N。1 原子吸收光谱轮廓 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。 一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度In服从吸收定律 In = I0 exp(-knl) 式中kn是基态原子对频率为n的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图， 由图可知，在频率n 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度 表征。中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。 谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素：一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度；另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。1.1自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。1.2 多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。1.3 压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。 此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。1.4 自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。2 原子吸收光谱的测量2.1 积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为： Kn dn = pe2N0/mc式中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。2.2 峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致， 这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。 在一般原子吸收测量条件下，原子吸收轮廓取决于 Doppler （热变宽）宽度，通过运算可得峰值吸收系数： K0 = 2/nD(ln2/p)1/2 pe2N0/mc可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要能测出K0 就可得出N0。2.3 锐线光源 锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。2.4 实际测量 在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。 吸光度A可用下式表示 A = lgI0 / I = 2.303 K N L 在实际分析过程中，当实验条件一定时，N正比于待测元素的浓度。第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。1 光源 光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。 空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要是由一个阳极和一个空心阴极组成。阴极为空心圆柱形，由待测元素的高纯金属和合金直接制成，贵重金属以其箔衬在阴极内壁。阳极为钨棒，上面装有钛丝或钽片作为吸气剂。灯的光窗材料根据所发射的共振线波长而定，在可见波段用硬质玻璃，在紫外波段用石英玻璃。制作时先抽成真空，然后再充入压强约为267 1333 Pa的少量氖或氩等惰性气体，其作用是 载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。 由于受宇宙射线等外界电离源的作用，空心阴极灯中总是存在极少量的带电粒子。当极间加上300 500V电压后，管内气体中存在着的、极少量阳离子向阴极运动，并轰击阴极表面，使阴极表面的电子获得外加能量而逸出。逸出的电子在电场作用下，向阳极作加速运动，在运动过程中与充气原子发生非弹性碰撞，产生能量交换，使惰性气体原子电离产生二次电子和正离子。在电场作用下，这些质量较重、速度较快的正离子向阴极运动并轰击阴极表面，不但使阴极表面的电子被击出，而且还使阴极表面的原子获得能量从晶格能的束缚中逸出而进入空间，这种现象称为 阴极的“溅射” 。“溅射”出来的阴极元素的原子，在阴极区再与电子、惰性气体原子、离子等相互碰撞，而获得能量被激发发射阴极物质的线光谱。 空极阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱。若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。 空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。 空极阴极灯是性能优良的锐线光源。由于元素可以在空极阴极中多次溅射和被激发，气态原子平均停留时间较长，激发效率较高，因而发射的谱线强度较大；由于采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；由于灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；由于阴极附近的蒸气相金属原子密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，由于蒸气相原子密度低、温度低、自吸变宽几乎不存在。因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线。2 原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。2.1 火焰原子化器 火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器（教材P.132），它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原（1） 雾化器（喷雾器） 喷雾器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。（2） 雾化室 雾化室的作用主要是 除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%。（3） 燃烧器 试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。 单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。采用三缝燃烧器，由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不不锈钢制造。燃烧器的高度应能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。（4） 火焰的基本特性a.燃烧速度 燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。b.火焰温度 不同类型的火焰，其温度不同（教材P.133）。c.火焰的燃气和助燃气比例 按火焰燃气和助燃气比例的不同，可将火焰分为三类：化学计量火焰、富燃火焰和贫燃火焰。 化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。 富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色，层次模糊，温度稍低，火焰的还原性较强，适合于易形成难离解氧化物元素的测定。 贫燃火焰 又称氧化性火焰，即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等。 选择适宜的火焰条件是一项重要的工作，可根据试样的具体情况，通过实验或查阅有关的文献确定。一般地，选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。若温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素的测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。 乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氢-空气火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。2.2 非火焰原子化器 非火焰原子化器常用的是石墨炉原子化器。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000的高温使试样经过干燥、蒸发和原子化。 与火焰原子化法相比，石墨炉原子化法具有如下特点：a.灵敏度高、检测限低 因为试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。试样原子化是在惰性气体保护下，还原性气的石墨管内进行的，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均滞留时间长，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。b.用样量少 通常固体样品为0.110毫克，液体试样为5 50微升。因此石墨炉原子化特别适用于微量样品的分析，但由于非特征背景吸收的限制，取样量少，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响比较严重，方法精密度比火焰原子化法差，通常约为25%。c.试样直接注入原子化器，从而减少溶液一些物理性质对测定的影响，也可直接分析固体样品。d.排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。e.可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。f.石墨炉原子化法所用设备比较复杂，成本比较高。但石墨炉原子化器在工作中比火焰原子化系统安全。g.石墨炉产生的总能量比火焰小，因此基体干扰较严重，测量的精密度比火焰原子化法差。商品仪器的石墨炉结构多样，但实际上用得最多的是Massmann（马斯曼）炉的HGA系列和Varin-Trchtron（瓦里安 - 特克特朗）公司生产的CRA系列。 石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源等三部分组成。工作是经历干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。（1）炉体 石墨炉炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。 HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm，直径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径为2 mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用精密微量注射器注入，每次几微升到20微升或50微升以下，固体试样从石英窗（可卸式）一侧，用专门的加样器加进石墨管中央，每根石墨管可使用约50 200次。 石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上，这一电源可以给出3.6千瓦功率于管壁处。炉体周围有一金属套管作为冷却水循环用。因为在完成一个样品的原子化器需要迅速冷却至室温。惰性气体（氩气）通过管的末端流进石墨管，再从样品入口处逸出。这一气流保证了在灰化阶段所生成的基体组份的蒸气出来而产生强的背景信号。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入，为了避免石墨管氧化，在金属套管左上方另通入惰性气体使它在石墨管的周围（在金属套管内）流动，保护石墨管。炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求： 接触良好 石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置。 惰性气体保护 为防止石墨的高温氧化作用，减少记忆效应，保护已热解的原子蒸气不在被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，因此在石墨炉加热过程中（除原子化阶段内内气路停气之外）需要有足量（12升/分）的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体主要是氩气。氮气亦可以，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高。 石墨炉的气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件，是连续进气的。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气，并设置可控制气体流量和停气等程序。 水冷保护 石墨炉在2 4秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过60 80 C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200 C时，水的流量12升/分，炉子切断电源停止加热，在2030秒内，即可冷却到室温。水冷和气体保护都设有“报警”装置。如果水或气体流量不足，或突然断水、断气，即发出“报警”信号，自动切断电源。（2）石墨炉电源 石墨炉电源是一种 低压（812V）大电流（300 600A）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。 石墨管温度取决于流过的电流强度。石墨管在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。（3）石墨管 普通石墨管（GT）与热解石墨管（PGT） 目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管，普通石墨管升华点低（3200 C ），易氧化，使用温度必须低于2700 C ，因此长期以来，HGA系列石墨炉使用温度限在2700 C以下。 热解石墨管（ PGT ）是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90 % 氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨。 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700 C。致密性能好不渗透试液，对热解石墨其渗气速度是10-6cm/s。热解石墨还具有良好的惰性，因而不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显地优于普通石墨管。2.3 低温原子化法 低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。（1）汞低温原子化法 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357 C 。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。（2）氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。3 单色器 单色器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。色散元件一般为光栅。单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开。4 检测器 原子吸收光谱法中检测器通常使用光电倍增管。光电倍增管的工作电源应有较高的稳定性。如工作电压过高、照射的光过强或光照时间过长，都会引起疲劳效应。5 仪器的类型原子吸收分光光度计： 按光束分为单光束与双光束型原子吸收分光光度计； 按调制方法分为直流与交流型原子吸收分光光度计； 按波道分为单道、双道和多道型原子吸收分光光度计。第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制1 物理干扰及其抑制物理干扰是由于试液和标准溶液的物理性质的差异，引起进样速度、进样量、雾化效率、原子化效率的变化所产生的干扰。属于这一类干扰的因素有：溶液的黏度、表面张力、密度、溶剂的蒸汽压和雾化气体的压力等。消除物理干扰的方法：（1）配制与待测试样溶液相似组成的标准溶液，并且在相同的实验条件下进行测定。如果试样的组成不详，采用标准加入法可以消除物理干扰。（2）尽可能避免使用黏度大的硫酸、磷酸来处理试样；当试液浓度较高时，适当的稀释试液也可以抑制物理干扰。2 化学干扰及其抑制化学干扰是待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。它是原子吸收的主要干扰，而且具有选择性。影响化学干扰的因素很多：一是由被测物质与共存物质的性质决定的；二是与火焰的类型、火焰的性质有关系。典型的化学干扰是待测元素与共存物质作用生成难解离的化合物，使参与吸收的基态原于数减少。在火焰中容易生成难挥发或难解离的元素有铝、硅、硼、钛和铍等。试剂中存在的硫酸盐、磷酸盐、氧化铝对钙的测定的干扰，是由于它们与钙形成了难挥发的化合物所致。化学于扰是一种选择性的干扰。消除化学干扰的方法：（1）提高火焰温度：适当的提高火焰的温度使难挥发、难解离的化合物较完全基态原子化。（2）假如释放剂:加入释放剂与干扰元素生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测定元素从含有干扰元素的化合物中释放出来。例如，磷酸盐干扰钙的测定，当加入氯化镧（释放剂）后，镧离子与磷酸根更易结合而将钙释放出来，从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。（3）加入保护剂:保护剂多半是有机络合物，它与被测定元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免待测元素和干扰元素形成生成难挥发化合物。（4）加入基体改进剂:石墨炉原子吸收光谱分析法中，加入某些化学试剂于试液或石墨管中，改变基体或被测定元素的热稳定性，避免了化学干扰，这些化学试剂称为基体改进剂。（5）化学分离法:应用化学方法将待测定元素与干扰元素分离，不仅可以消除基体元素的干扰，还可以富集待测定元素。常用的化学分离方法有萃取法、离子交换法和沉淀法等。3 电离干扰及其抑制某些易电离元素在火焰中产生电离，使基态原子数减少，降低了元素测定的灵敏度，这种干扰称为电离干扰。4 光谱干扰及其抑制主要有谱线干扰和背景干扰两种。4.1 谱线干扰和抑制（1）谱线干扰:它是指单色器光谱通带内除了元素吸收分析线外，还进入了发射线的临近线或其它吸收线，使分析方法的灵敏度和准确度下降。（2）谱线干扰的抑制:通常是减小单色器的光谱通带宽度即减小狭缝宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振吸收线与干扰谱线分开。4.2 背景干扰和抑制（1）光谱背景干扰:主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射干扰效应。（2）光谱背景干扰的抑制和校正 （3）光谱背景干扰的抑制:在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰；在石墨炉原子光谱分析中，常选用适当的基体改进剂，采用选择性挥发来抑制分子吸收的干扰。（4）光谱的背景校正:在原子吸收光谱分析中，校正背景的方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。第五节 原子吸收光谱定量分析1定量分析方法1.1 标准曲线法配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，测定标液和试样溶液的吸光度，绘制A-c标准曲线，求得试样中被测定元素的含量。标准曲线法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的试样分析。应用标准曲线法应注意以下几点：（1）标准系列的组成与待测定试样组成尽可能相似，配制标准系列时，应加入与试样相同的基体成分。在测定时应该进行背景校正。（2）所配制的试样浓度应该在A -c标推曲线的直线范围内，吸光度在0.15-0.6之间测量的准确度较高。（3）在整个分析过程中，测定条件始终保持不变。1.2 标准加入法设cx、cs分别表示试样中待测定元素的浓度和试液中加入的标准溶液的浓度，Ax、As分别表示试液和加入标准后溶液的吸光度，则：取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为： cx，cx +c0，cx +2c0，cx +3c0，cx +4 c0 分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度c做图得一直线，图中cx点即待测溶液浓度。应用标准加入法应注意以下几点：（1） 测量应该在A-cs标准曲线的线性范围内进行。（2）为了得到准确的分析结果，至少应采用4个工作点制作标准曲线后外推。首次加入的元素标准溶液的浓度（c0）应大致和试样中被测定元素浓度（cx）相接近。（3） 标准加入法只能消除基体干扰和某些化学十扰，不能消除背景吸收干扰，故在测定时应该首先进行背景校正。2 灵敏度和检出限2.1灵敏度在原子吸收光谱分析中， S dA/dc或S dA/dm，即当被测定元素的浓度或质量改变一个单位时吸光度的变化量。习惯上采用特征浓度和特征质量表征灵敏度。（1）特征定义：把能产生1吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质。（2）量浓度。在火焰原子吸收法中，用特征浓度c0来表征元素测定的相对灵敏度。（3）特征质量定义：能产生1吸收或产生0.0044吸光度时所对应的被测定元素的质量。以g或g/1表示。在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc来表征元素测定的绝对灵敏度。元素的特征质量mc计算公式：2.2 检出限检出限：仪器能以适当的置信度检出元素的最低浓度称最低质量。单位g.mL-1或g表示。3 测定条件的选择3.1 分析线的选择:每种元素都有几条可供选择使用的吸收线，通常选择元素的共振吸收线做为分析线，可以得到更好的灵敏度。3.2 单色器光谱通带的选择:光谱通带的选择以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则。对于谱线比较简单的元素（如碱金属、碱土金属）通带可以大些，以提高信噪比和测量精密度，降低检出限；对于富线元素（如过度金属、稀土金属）要求用较小的通带，以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度。3.3 灯电流的选择:原则是在保证空心阴极灯有稳定辐射和足够的入射光条件下，尽量使用低的灯电流。3.4 原子化条件的选择 （1）在火焰原子吸收法中，调整喷雾器至最佳雾化状态，改变助燃气体比，选择最佳火焰类型和状态；调节燃烧器的高度，使入射光束从基态原子密度最大区域通过，这