四大波谱分析总复习

第一章紫外吸收光谱法 UV 第二章红外光谱 IR 第四章核磁共振 1H NMR 第五章质谱法 MS 真空紫外区 普通紫外区 可见光区 100nm 200nm 400nm 800nm 辐射易为空气中的氮 氧吸收 必须在真空中才可以测定 对仪器要求高 紫外 可见光的波长范围 紫外 可见光谱的基本原理 A B原子轨道形成A B分子 轨道示意图 电子光谱的产生 基态 激发态 A B原子轨道形成A B分子 轨道示意图 电子光谱的产生 自旋多重性及电子跃迁选择定则 自旋多重性 根据Pauli原理 处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反 用 1 2和 1 2表示 其代数和S 0 自旋多重性 2S 1 1 称单重态 用S表示 自旋多重性 2S 1 3 为激发的三重态 用T表示 第一激发态用S1或T1表示 更高的激发态用S2 S3 T2 T3 表示 以辐射的形式放出能量 能量的释放有两个过程 以非辐射的形式放出能量 碰撞 以热的形式把能量传给环境 荧光磷光 激发态分子能量的释放 激发态分子在高能态停留的时间很短 然后放出能量回到低能态 重建Boltzman分布 荧光光谱 激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级后 再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态S0 如此发射的光的能量低于吸收光的能量 这种光称为荧光 Fluorescence F 由发射荧光得到的光谱称荧光光谱 非辐射的几率越小 荧光光谱就越强 荧光光谱适用于研究激发态分子的结构 基态 S0 S1 高能态 荧光 磷光光谱 激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级 并不直接放出荧光回到基态S0 而是再通过一次非辐射跃迁 转入到三重激发态T1 电子在T1稍作停留后 再发射出剩余的能量 对应于磷光 回到S0态 由发射磷光 Phosphorescence P 得到的光谱称磷光光谱 磷光的能量比荧光的能量还要低 基态 S0 S1 T1 高能态 选择定则 在电子光谱中 电子跃迁的几率有高有低 造成谱带有强有弱 允许跃迁 跃迁几率大 吸收强度大 电子自旋允许跃迁 对称性允许跃迁禁阻跃迁 跃迁几率小 吸收强度小 甚至观测不到 自旋多重性及电子跃迁选择定则 有机分子电子跃迁类型 饱和烃类化合物CH4 max125nmC2H6 max135nm 150nm 在远紫外区吸收 n 含杂原子的饱和烃CH3OH max183nmCH3NH2 max213nmCH3Cl max173nm 200nm 在远 近紫外交界处吸收 n C C max162nmC C C OC C C C max217nmC C NO2苯 200nm 200 400nm 在近紫外区吸收 电子跃迁的类型不同 实现跃迁所需的能量不同 跃迁能量越大 则吸收光的波长越短 各种跃迁所需的能量跃迁顺序为 n n 有机分子电子跃迁类型 紫外光谱的表示方法 物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述 溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert Beer定律 紫外光谱以波长 nm 为横坐标 以吸光系数 或log 为纵坐标来表示 A为吸光度I0为入射光强度Il为透过光的光强度 为摩尔吸光系数c为溶液浓度 mol L l为样品槽厚度 的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移 电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道 的可能性 值大于104 完全允许的跃迁 值小于103 跃迁几率较低 值小于几十 跃迁是禁阻的 紫外光谱的表示方法 基本术语 生色团 产生紫外或可见吸收的不饱和基团 如C C C O NO2等 助色团其本身是饱和基团 常含杂原子 它连到生色团上时 能使后者吸收波长变长或 和 吸收强度增加 如 OH NH2 Cl等 蓝移 blueshift 吸收峰向短波长方向移动 红移 redshift 吸收峰向长波长方向移动 增色效应使吸收强度增加的效应 减色效应使吸收强度减小的效应 各类化合物的紫外吸收 1 饱和的碳氢化合物 唯一可发生的跃迁为 能级差很大 紫外吸收的波长很短 属远紫外范围 不能用一般的紫外分光光度计进行测定 2 含饱和杂原子的化合物 含饱和杂原子的基团一般为助色团 这样的化合物有n 跃迁 但一般在近紫外区仍无明显吸收 一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收 不能用于紫外光谱鉴定 它们在近紫外区对紫外线是透明的 故常可用作紫外测定的良好溶剂 饱和的有机化合物 这些化合物都含有 电子 可以发 的跃迁 但若无助色团的作用 在近紫外区仍无明显吸收 含非共轭烯 炔基团的化合物 这些化合物的n 跃迁 R吸收带 在紫外区 但n 跃迁为禁阻跃迁 吸收强度低 在紫外鉴定中有一定的作用 含OH NH2和不饱和基等基团的化合物 1 共轭双烯 一般把共轭体系的 吸收带称为K带 K带对近紫外吸收是重要的 因其出现在近紫外范围 且摩尔吸光系数也高一般 max 10000 共轭体系越长 其最大吸收越移往长波方向 甚至到可见光部分 随着吸收移向长波方向 吸收强度也增大 含共轭体系的分子 母体基本值 max nm开链共轭双烯217异环共轭双烯214同环共轭双烯253官能团对 max的影响共轭体系每增加一个双键30共轭体系每增加一个环外双键5共轭体系每增加一个烷基R5助色团 Cl Br5 OR6 SR30 NR260 OCOR0溶剂校正0 Woodward s规则 Woodward s规则应用实例 max 253 4 5 2 5 283nm 实测值 282 max 214 2 5 4 5 244nm 实测值 248 Woodward s规则应用实例 A max 253 4 5 30 303nmB max 214 4 5 5 239nmC max 214 3 5 229nm A B C 2 共轭醛 酮有n 和 跃迁 即具有两个吸收峰 二者波长范围均在紫外区内 K带 max 237nm 104R带n max 325nm 102 母体基本值 max nm醛类207五元环烯酮202开链或大于五元环烯酮215羧酸或酯类193 或 位单烷基取代208 或 位双烷基取代217 位三烷基取代225 Woodward s规则 官能团对 max的影响 nm同环共轭双烯39扩展共轭双烯30环外双键5取代基烷基 10 12 以上 18 OH 35 30 以上 50 Woodward s规则 官能团对 max的影响 nm OR 35 30 17 31 SR 85 OAC 6 NRR 95 Cl 15 12 Br 25 30 Woodward s规则 Woodward s规则应用实例 A max 215 30 39 3 5 10 12 18 18 357nm B max 215 30 10 12 18 39 324nm Woodward s规则应用实例 A max 215 30 39 18 18 18 338nm B max 215 30 5 18 18 286nm Woodward s规则应用实例 A max 215 10 2 12 2 5 254nm A C max 215 5 10 12 242nm B max 215 5 10 2 12 286nm C B 1 苯苯环显示三个吸收带 它们均起源于苯环 跃迁 芳香族化合物 2 烷基苯烷基无孤对电子 但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有红移 对E带效应不明显 苯环上有 CH2OH等取代时 助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了 因些它们的紫外吸收光谱与甲苯相近 苯环上有 CH2CHO等取代时 生色团被CH2与苯环隔离开 不能和苯环形成共轭体系 因此紫外吸收不能往长波移动 其紫外吸收是苯环与另外的生色团吸收的叠加 芳香族化合物 一个分子中的两个发色团A B被一个或更多个隔离原子 如CH2 分开 这个分子的吸收光谱很近似于A B生色团紫外吸收光谱之加合 称加合原则 由加合原则可知 一个化合物紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合 加合原则 芳香族化合物 3 助色团在苯环上取代的衍生物助色团有孤对电子 它能与苯环 电子共轭 所以助色团在苯环上的取代使B带 E带均向长波方向移动 B带被强化 同时精细结构常消失 若按对E2带深色位移的大小 助色团排列的顺序为N CH3 2 NHCOCH3 O NH2 OCH3 Br Cl CH3上述助色团都是苯环的邻 对位定位基 苯酚有不同介质中的紫外吸收 孤对电子增加 红移增加 苯酚加碱后 非共用电子增加使n 共轭加强 发生红移 287 270 236 含孤对电子 红移 多取代苯环1 对位取代当两个取代基相同类型时 双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长 当两取代基类型不同时 两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和 芳香族化合物 多取代苯环2 邻位或间位取代两个取代基产生的深色位移近似等于单个取代基产生的深色位移之和 芳香族化合物 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃 吡咯 噻吩的顺序增强芳香性 其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收 吡啶的共轭体系和苯环相类似 故吡啶的紫外吸收类似于苯的吸收 吡啶在251nm处的吸收强 2000 也显示精细结构 1 2 5芳香族化合物 溶剂效应 极性溶剂使 n 吸收带 R带 蓝移 吸收带 K带 红移 溶剂与羰基形成氢键 n 吸收带 R带 蓝移 影响紫外光谱吸收峰位置的因素 n E Ep C O 极性低的溶剂 极性高的溶剂 Ep E吸收带 R带 蓝移 n 跃迁的溶剂效应 第二章红外光谱 引言红外光谱的发展 两者得到的信息可以互补 红外光谱谱图 邻二甲苯的红外光谱图 纵坐标是百分透过率T 百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率 即T I I0 100 I是透过强度 Io为入射强度 横坐标 上方的横坐标是波长 单位 m 下方的横坐标是波数 用表示 波数大 频率也大 单位是cm 1 在2 5 m处 对应的波数值为 104 2 5 cm 1 4000cm 1 cm 1 1 cm 104 m 波数即波长的倒数 表示单位 cm 长度光中所含光波的数目 波长或波数可以按下式互换 一般扫描范围在4000 400cm 1 波长在2 5 25 m 叫中红外区 波长0 75 2 5 m叫近红外区 波长在25 100 m叫远红外区 红外光谱基本原理化学键的振动与频率 双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理 K为键力常数 为折合质量 用虎克定律来表示振动频率 原子质量和键力常数之间的关系 化学键的力常数 例 已知羰基C O的键力常数K l2 l05dyn cm 求 C O 解 1307 1725 cm 1 例如CO2分子是N 3的直线型分子 有3N 5个基本振动 即3 3 5 4个振动 分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动 键长有变化而键角不变 用字母 来表示 变形振动是键长不变而键角改变的振动方式 用字母 表示 伸缩振动分为不对称伸缩振动 as和对称伸缩振动 s 跃迁时能级变化的大小为 能级变化大的出峰在高频区 即波数值大 能级变化小的出峰在低频区 即波数值小 谱带的位置 波数 由能级变化的大小确定 谱带的位置 波数 也就是振动时吸收红外线的波数 谱带的强度主要由两个因素决定 一是跃迁的几率 跃迁的几率大 吸收峰也就强 二是振动中偶极矩变化的程度 瞬间偶极矩变化越大 吸收峰越强 跃迁的几率与振动方式有关 基频 V0 V1 跃迁几率大 所以吸收较强 倍频 V0 V2 虽然偶极矩变化大 但跃率几率很低 使峰强反而很弱 偶极矩变化的大小与以下四个因素有关 1 化学键两端原子的电负性差越大 引起的红外吸收越强 故吸收峰强度为 OH C H C C 2 振动方式 相同基团的振动方式不同 分子的电荷分布也不同 偶极矩变化也不同 反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大 伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大 4 其他因素 a 氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强 b 与极性基团共轭使吸收峰增强 如C C C C等基团的伸缩振动吸收很弱 但是 如果它们与C O或C N共轭 吸收强度会大大增强 3 分子的对称性 结构为中心对称的分子 若其振动也中心对称 则此振动的偶极矩变化为零 如CO2的对称伸缩振动没有红外活性 对称性差的振动偶极矩变化大 吸收峰强 c 费米共振 红外吸收有基频和倍频 还有组合频 组合频为基频及倍频的和或差 即 1 2 2 1 2 1 2等 费米共振 当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时 这两个振动相互作用发生偶合 弱的倍频或组合频被强化 振动偶合后出现两个谱带 两谱带中均含有基频和倍频的成份 倍频和组合频明显被加强 这种现象叫费米共振 红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数 表示 Lg 4 式中 为摩尔吸收系数 C为样品浓度 mol L L为吸收池厚度 cm T0为入射光强度 T为出射光强度 当 l00时 峰很强 用Vs表示 在20 100 为强峰 用S表示 在l0 20 为中强峰 用m表示 在l l0 为弱峰 用w表示 另外 用b表示宽峰 用Sh表示大峰边的小肩峰 液体样品的制样法 1 溶液法 2 液膜法 在两个窗片之间 滴上1 2滴液体试样 形成一层薄的液膜用于测定 此方法只适用于高沸点液体化合物 2 4 4气体样品 气体样品一般使用气体池进行测定 有机化合物基团的特征吸收 化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加 各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带 其位置大致固定 受化学结构和外部条件的影响 吸收带会发生位移 但综合吸收峰位置 谱带强度 谱带形状及相关峰的存在 可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否 中红外区 4000 400cm 1 分成两部分 官能团区 3700 1333cm 1 指纹区 1333 650cm 1 官能团的特征吸收大多出现在官能团区 而有关的分子精细结构特征 如取代类型 几何异构 同分异构在指纹区可以观察到 烷烃 a CH的伸缩振动 基本在2975 2845cm 1之间 包括甲基 亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动 b CH的变形振动 在1460附近 1380附近及720 810cm 1会出现有关吸收 c C C环的骨架振动 在720 1250cm 1 1 甲基 CH3 a 甲基主要具有下列吸收2960士15cm 1 s 2870士l0cm 1 s m 1465士l0cm 1 m 1380cm 1左右 b 当CH3连接于不同基团上后 其吸收带发生位移 强度也会有变化 c CH3的随着结构变化也有变化 d 当甲基与杂原子相连时 的吸收位置为 P CH31300cm 1 Si CH31255cm 1 S CH31312cm 1 C CH3 3 1380cm 1左右分裂成强度不等的两个峰 1395cm 1 m 1365cm 1 S CH CH3 2 即偕二甲基 1380cm 1左右分裂成二个强度大体相等的吸收 一个在1385cm 1附近 一个在1375cm 1附近 2 亚甲基 CH2 a 亚甲基主要有如下吸收2925士10cm 1 s 2850士10cm 1 s CH1465士20cm 1 b CH2 n 结构中 CH2的面内摇摆在720 810cm 1之间变化 其数值与n的数值有关 c 无1380的峰 3 次甲基 CH 次甲基在两处有弱的吸收 并常被其他吸收所掩盖 2890士l0cm 1 w 1340cm 1 CH w CH2 n结构中亚甲基面内摇摆振动结构谱带 cm 1 结构谱带 cm 1 C CH2 CH3770C CH2 C810C CH2 2 CH3750 740C CH2 2 C754C CH2 3 CH3740 730C CH2 3 C740C CH2 4 CH3730 725C CH2 4 C725C CH2 n CH3 n 4 722C CH2 n C n 4 722 庚烷CH3 CH2 5CH3的红外光谱图 的红外光谱 烯烃 1 烯烃有三个特征吸区 a 3100 3000cm 1 CH b 1680 1620cm 1 C C a b 用于判断烯键的存在与否 c l000 650cm 1 烯碳上质子的面外摇摆振动 CH 用于判断烯碳上取代类型及顺反异构 CH 3000cm 1 这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别 饱和碳上质子 CH 3000cm 1 在650 1000cm 1区域 根据烯氢被取代的个数 取代位置及顺反异构的不同 出峰个数 吸收峰波数及强度有区别 可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构 2 不同类型烯烃的特征频率见下表3 5 不同类型烯烃特征频率表 cm 1 取代烯烃RCH CH23095 29753040 1645 915 995 1840 307530101640905 s 9851805 w R1R2C CH23095 2975 1660 895 1800 30501640885 s 1780 w R1R2C CR3H3040 1690 830 30201670810 s R1HC CR2H3040 1665 730 顺式 30101635 665 s R1HC CR2H 反式 3040 1675 980 30101665960 s R1R2C CR3R4w或无 3 C C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关 乙烯基型的 C C出现在1640cm 1附近 有对称中心时 C C看不到 烯键与C C C O C N及芳环等共轭时 强度大大加强 4 环状烯烃中 环变小时 C C向低频移动 而烯碳上质子的 CH则向高频移动 C C cm 1 1646161115661641 CH cm 1 3017304530603076 1 己烯的红外光谱图 1642cm 1是 C C 910cm 1 CH2 993cm 1是 CH 820cm 1的小峰为910cm 1的倍频 CH在3083cm 1 C C在1666cm 1 808cm 1 CH 3033cm 1为 CH 小于3000cm 1那一组峰为 CH 1384和1373cm 1是偕二甲基 1460cm 1吸收为甲基和亚甲基的 炔烃 1 炔烃有三个特征吸收带 CH3340 3260cm 1 S 尖 C C2260 2100cm 1 m W 700 610cm 1 S 宽 2 CH与 OH及 NH有重叠 CH比后两者尖 3 C C与 C C类似 强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化 分子有中心对称时 C C看不到 分子与其他基团共轭时 C C强度大大增强 4 X Y X Y Z类化合物与 C C有重叠的吸收 如 C N2260 2210cm 1 s C C C1950 1930cm 1 s N C O2280 2260cm 1 s C C O 2150cm 1 s 芳香烃 1 苯环在四个区有其特征吸收 3100 3000 2000 1650 1625 1450及900 650cm 1 2 CH出现在3100 3000cm 1 常常在3030cm 1附近 3 苯环的骨架振动 在1625 1450cm 1之间 可能有几个吸收 强弱及个数皆与结构有关 其中以 1600cm 1和 1500cm 1两个吸收为主 苯环与其他基团共轭时 1600cm 1峰分裂为二 在 1580cm 1处又出现一个吸收 1450cm 1也会有一吸收 4 面外变形振动 CH在900 650cm 1 按其位置 吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式 苯环的邻接氢有下列五种情况 一般情况是邻接氢的数目越少 芳环质子频率越高 苯环上有五个邻接氢 770 730cm 1 VS 710 690cm 1 S 苯环上有四个邻接氢 770 735cm 1 VS 苯环上有三个邻接氢 810 750cm 1 VS 苯环上有二个邻接氢 860 800cm 1 VS 苯环上有孤立的氢 900 860cm 1 S 5 苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在2000 1650cm 1 也可以用于确定苯环取代类型 6 其他除了上述按邻接氢判断在900 650cm 1的谱带外 在这区域可能还会有另外的吸收出现 a 间位二取代在725 680cm 1有强吸收 b 1 2 3 三取代化合物另外在745 705cm 1有强吸收 c 1 3 5 三取代化合物另外在755 675cm 1有强吸收 CH在3018cm 1 骨架振动在1606 1495及1466cm 1 四个邻接氢的吸收在742cm 1 醇和酚 1 醇和酚都含有羟基 有三个特征吸收带 OH OH和 C O 2 羟基的伸缩振动 OH在3670 3230cm 1 S 游离的羟基 OH尖 且大于3600cm 1 缔合羟基移向低波数 峰加宽 小于3600cm 1 缔合程度越大 峰越宽 越移向低波数处 水和NH在此有吸收 3 在1420 1260cm 1 C O在1250 1000cm 1 吸收位置与伯 仲 叔醇和酚的类别有关 表3 6醇酚的 OH和 C O吸收带化合物 C O伯醇1350 12601070 1000仲醇1350 12601120 1030叔醇1410 13101170 1100酚1410 13101230 1140 1 辛醇的红外光谱图 OH在3338cm 1 C O在1059cm 1 醚 1 醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动和 a 脂肪族醚 R O R 脂肪族醚中弱 在1150 1050cm 1 S b 芳香族醚和乙烯基醚 Ph O R Ph O Ph和R C C O R 1310 1020cm 1为的强吸收 1075 1020cm 1处为强度较弱 2 一般情况下 只用IR来判别醚是困难的 因其他一些含氧化合物 如醇 羧酸 酯类都会在1100 1250cm 1范围有强的 C O吸收 c 环氧化合物环氧化合物有三个特征吸收带 即所谓的8 峰 11 峰 12 峰 8 峰1280 1240cm 1 S m 11 峰950 810cm 1 S m 12 峰840 750cm 1 S m 酮 基本上在1900 1650cm 1范围内 常常是第一强峰 C O对化学环境比较敏感 1 酮的特征吸收为 C O 常是第一强峰 饱和脂肪酮的 C O在1725 1705cm 1 2 C上有吸电子基团将使 C O升高 R CO R R R 为烷基 C O1725 1705cm 1R CHCl CO R C O1745 1725cm 1R CHCl CO CHCl R C O1765 1745cm 1 3 羰基与苯环 烯键或炔键共轭后 使羰基的双键性减小 力常数减小 使 C O移向低波数 R CO CH CH R C O1695 1665cm 1Ph CO R C O1680 1665cm 1 4 环酮中 C O随张力的增大波数增大 环己酮中 C O1718cm 1 环戊酮中 C O1751cm 1 环丁酮中 C O1775cm 1 5 二酮的 C O吸收 二酮R CO CO R 在1730 1710cm 1有一强吸收 二酮R CO CH2CO R 有酮式和烯醇式互变异构体 酮式烯醇式 在1730 1690cm 1有两个强 C O吸收 烯醇式在1640 1540cm 1有一个宽而很强的 C O吸收 3 戊酮的红外光谱图 苯乙酮的红外光谱图 在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭 所以 C O在1680cm 1 醛 R CHO 1 醛有 C O和醛基质子的 CH两个特征吸收带 2 醛的 C O高于酮 饱和脂肪醛 R CHO C O 1740 1715cm 1 不饱和脂肪醛 C O l705 1685cm 1芳香醛 C O 1710 1695cm 1 3 醛基质子的伸缩振动醛基的 CH在2880 2650cm 1出现两个强度相近的中强吸收峰 一般这两个峰在 2820cm 1和2740 2720cm 1出现 后者较尖 这两个吸收是由于醛基质子的 CH与 CH的倍频的费米共振产生 苯甲醛的红外光谱图 2820 2738cm 1为醛基的C H伸缩振动 1703cm 1是 C O 羧酸 RCOOH 羧酸在液体和固体状态 一般以二聚体形式存在 羧酸分子中既有羟基又有羰基 两者的吸收皆有 1 羧酸 C O高于酮的 C O 这是OH的作用结果 单体脂肪酸 C O 1760cm 1 单体芳香酸 C O 1745cm 1二聚脂肪酸 C O1725 1700cm 1 二聚芳香酸 C O1705 1685cm 1 2 OH二聚体 OH在3200 2500cm 1一个较大的范围内 以3000cm 1为中心有一个宽而散的峰 此吸收在2700 2500cm 1常有几个小峰 3 CH2的面外摇摆吸收 晶态的长链羧酸及其盐在1350 1180cm 1出现峰间距相等的特征吸收峰组 峰的个数与亚甲基个数有关 当链中不含不饱和键时 若含有n个亚甲基 n l0时 n若为偶数 谱带数为n 2个 若n为奇数 谱带数为 n 1 2个 4 在955 915cm 1有一特征性宽峰 是酸的二聚体中OH O 的面外变形振动引起 5 羧酸盐 羧酸根 COO 无 C O吸收 COO 是一个共轭体系 两个振动偶合 在两个地方出现其强吸收 反对称伸缩振动在1610 1560cm 1 对称伸缩振动在1440 1360cm 1 强度弱于反对称伸缩振动吸收 并且常是二个或三个较宽的峰 苯甲酸的红外光谱图2500 3300cm 1为 OH 1689cm 1为 C O 1294cm 1为 C O943为 OH O 苯甲酸钠的IR谱图 在1563 1413cm 1 酯 RCOOR 1 酯有两个特征吸收 即 C O和 C O C 2 酯羰基的伸缩振动 C O R CO OR RR 为烷基 1750 1735cm 1 S Ph CO OR C C CO OR1730 1717cm 1 S R CO O C C R CO OPh1800 1770cm 1 S 3 C O C在1330 1050cm 1有两个吸收带 即和 其中在1330 1150cm 1 峰强度大而且宽 常为第一强峰 酯 酯谱带位置 cm 1 HCOOR1200 1180 不饱和酸酯1330 1160CH3COOR1230 1200Ph COOR1330 1230CH3CH2COOR1197 1190内酯1250 1370CH3CH2CH2COOR1265 1262 1194 1189碳酸二烷基酯1290 1265高级脂肪酸酯1200 1180 液态或CHCl3溶液中测定 4 内酯的 C O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关 C O cm 1 1818177017351727 乙酸乙酯的红外光谱图1743为 C O 1243为是第一强峰 酸酐 R CO O CO R 1 酸酐的特征吸收为 C O和 C O 2 C O有两个 C O吸收 相差约几十cm 1 两个 C O分别在1860 1800cm 1和1800 1750cm 1 开链酸酐的 C O中高波数吸收带强 而环状酸酐中低波数的 C O强 3 C O吸收饱和的脂肪酸酐在1180 1045Cm 1有一强吸收 环状酸酐在1300 1200cm 1 有一强吸收 各类酸酐在1250cm 1都有一中强吸收 乙酸酐的红外光谱图1827 1755为 C O 1825强 1124为 C O 的红外光谱 酰卤 R CO X l C O卤素原子的吸电子效应 使 C O移向高波数 液体脂肪族酰卤在1810 1795cm 1有一强吸收带 芳香族酰卤或 不饱和酰卤在1780 1750cm 1 2 C C O 的伸缩振动脂肪酰卤在965 920cm 1 芳香酰卤在890 850cm 1 芳香酰卤在1200cm 1还有一吸收 酰胺 R CO NR 2 1 伯酰胺 RCONH2 a NH NH2在3540 3180cm 1有两个尖的吸收带 在稀的CHCl3溶液中测试时 在3400 3390cm 1和3530 3520cm 1出现 b C O 即酰胺I带 出现在1690 1630cm 1 c NH2面内变形振动 即酰胺 带 此吸收较弱 并靠近 C O 一般在1655 1590cm 1 d C N谱带 在1420 1400cm 1 s 2 仲酰胺 R CO NHR a NH吸收 在3460 3400cm 1有一很尖的吸收 在压片法或浓溶液中 NH会可能出现几个吸收带 b C O 即酰胺I带 在1680 1630cm 1 c NH和 C N之间偶合造成酰胺 带和酰胺 带 酰胺 带在1570 1510cm 1 酰胺 带在1335 1200cm 1 3 叔酰胺 R CO NR 2 叔酰胺的氮原子上没有质子 其唯一特征的谱带是 C O 在1680 1630cm 1 酰胺的特征吸收带 苯甲酰胺的红外光谱图3177 3369的双峰为 NH吸收 1661为 C O即酰胺I带 1626即酰胺 带 苯甲酰苯胺 Ph CO NH Ph 的红外光谱 NH在3346cm 1 一个峰 为仲酰胺 酰胺I带 C O在1657cm 1 酰胺 带在1538cm 1 酰胺 带在1323cm 1 胺与胺盐 胺有 NH NH和 C N特征吸收带 1 伯胺的吸收带 a NH3500 3250cm 1 m 有二个吸收带 有时因缔合形成多个吸收带 b 1650 1570cm 1 m s c 900 650cm 1 m b d C N脂肪族胺在1250 1020cm 1 m w 芳香胺在1360 1250cm 1 S 2 仲胺的吸收带 a NH3500 3300cm 1 m 一个吸收带 b 1650 15l5cm 1 w m 常看不到此吸收 c 750 700cm 1 m s d C N同伯胺 3 叔胺 无NH基团吸收 只有 C N吸收 正丙胺的红外光谱图3369 3291为 NH 1072是 C N 1607是 Ph CH2NH Ph的红外光谱 NH在3419cm 1 C N1329cm 1 硝基化合物 1 有两个很强的吸收带 分别为和 脂肪族中 1565 1545cm 1 1385 1350cm 1芳香族中 1550 1500cm 1 1365 1290cm 1 2 受共轭基团的影响较大 对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低 如p NH2 Ph NO2中1475cm 1 1310cm 1 间二硝基苯的红外光谱1535为 1355为 影响基团吸收频率的因素 某一基团的特征吸收频率 同时还要受到分子结构和外界条件的影响 同一种基团 由于其周围的化学环境不同 其特征吸收频率会有所位移 不是在同一个位置出峰 基团的吸收不是固定在某一个频率上 而是在一个范围内波动 外部条件对吸收位置的影响 物态效应 同一个化合物固态 液态和气态的红外光谱会有较大的差异 如丙酮的 C O 汽态时在1742cm 1 液态时1718cm 1 而且强度也有变化 2 晶体状态的影响 固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异 3 溶剂效应 用溶液法测定光谱时 使用的溶剂种类 浓度不同对图谱会有影响 分子结构对基团吸收谱带位置的影响 1 诱导效应 I效应 基团邻近有不同电负性的取代基时 由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化 从而引起键力常数的改变 使基团吸收频率变化 吸电子基团 I效应 使邻近基团吸收波数升高 给电子基团 I效应 使波数降低 CH3 CO CH3CH2Cl CO CH3CI CO CH3Cl COClF CO F C O17151724180618281928 2 共轭效应 C效应 共轭效应要求共轭体系有共平面性 共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化 键长也平均化 双键略有伸长 单键略有缩短 共轭体系容易传递静电效应 常显著地影响基团的吸收位置及强度 共轭体系有 共轭和 P 共轭 基团与吸电子基团共轭 受到 C效应 使吸收频率升高 与给电子基团共轭 受到 C效应 使基团吸收频率降低 共轭的结果总是使吸收强度增加 当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时 若两种作用一致 则两个作用互相加强 若两个作用不一致 则总的影响取决于作用强的作用 例1 如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降 化合物CH3 CO CH3CH3 CH CH CO CH3Ph CO Ph C O cm 1 171516771665 例2 化合物R CO CR R CO O R R CO NR R C O cm 1 1715 17351630 1690 I C I C 例3 下列化合物的 C OPh CHOp CH3 2N PhCHO Ph CO CH3p NO2 Ph CO CH316901663 16931700 3 偶极场效应 偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的 例如 1 3 二氯丙酮有三种异构形式存在 其液态时光谱中出现了三个 C O吸收 其原因是氯原子空间位置不同 对羰基的影响也不同 C O cm 1 175517421728 羰基的 位上有卤素 因卤素相对位置 空间构型 不同而引起 C O的位移作用叫 卤代酮 规律 4 张力效应 环外双键 烯键 羰基 的伸缩振动频率 环越小张力越大 其频率越高 环内双键 张力越大 伸缩振动频率越低 但是环丙烯例外 详细情况参见烯和酮的特征吸收部份 5 氢键的影响 氢键的形成 往往使伸缩振动频率移向低波数 吸收强度增强 并变宽 形成分子内氢键时影响很显著 C O cm 1 1676 1673 1675 1622 羟基为游离态 OH 3600cm 1 当浓度增加时 羟基逐渐形成聚合状态 游离态羟基逐渐减少甚至消失 OH逐渐移向低波数 这些缔合态羟基 OH 3600cm 1 6 位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率移动 若分子结构中存在空间阻碍 共轭受到限制 基团吸收接近正常值 C O cm 1 166316861693 7 振动偶合效应 邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带 这叫振动偶合 a 一个碳上含有二个或三个甲基 则在1385 1350cm 1出现两个吸收峰 c 二元酸的两个羧基之间只有1 2个碳原子时 会出现两个 C O 相隔三个碳原子则没有这种偶合 HOOCCH2COOHHOOC CH2 2COOHHOOC CH2 nCOOH C O1740 17101780 1700n 3时一个 C O b 酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上 互相偶合产生两个吸收带 见前面基团特征吸收部份 d 具有RNH2和RCONH2结构的化合物 有两个 N H 也是由于偶合产生 e 酰胺中由于 NH与 C N偶合产生酰胺 和 带 f 费米共振 当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时 发生偶合产生两个吸收带 其中一个频率比基频高 而另一个则要低 这叫费米共振 如醛基质子在2650 2880有由 CH与 CH的倍频的费米共振产生的两个吸收 8 互变异构的影响 有互变异构的现象存在时 在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带 各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关 而且与异构体的百分含量有关 如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构 两者的吸收皆能在红外谱图上找到 但烯醇式的 C O较酮式 C O弱 说明稀醇式较少 CH3 CO CH2 COO C2H5CH2 C OH CH COOC2H5 C O1738 s 1717 s C O与 C C在1650cm 1 w OH 3000cm 1 第3章核磁共振 1H NMR 核磁共振NuclearMagneticResonanceSpectroscopy 简称NMR 按观察的核不同 有1H 13C 31P 19F NMR 按独立频率变量个数可分为一维谱 二维谱 三维谱 核磁共振分析能够提供三种结构信息 化学位移 偶合常数J 各种核的信号强度比 通过分析这些信息 可以了解特定原子 如1H 13C等 的化学环境 原子个数 邻接基团的种类及分子的空间构型 NMR的基本原理 原子核的自旋 原子核有自旋现象 自旋时将产生磁矩 按自旋量子数的不同 可以将核分成几类 I 0 没有核磁矩 0 如12C 16O 32S等 不能用NMR测出 I不等于0 有核磁矩 0 I 1 2 核是电荷均匀分布的旋转球体 是NMR测试的主要对象 如1H 13C 19F 29Si 31P I 1 绕主轴旋转的椭球体 电荷分布不均匀 有电四极矩存在 如27Al 17O等 NMR信号复杂 两个大小相等方向相反的电偶极矩相隔一个很小的距离排列着 就构成了电四极矩 有些原子核就相当于一个点电荷加一个电四极矩的作用 核的自旋与核磁共振 自旋量子数是1 2的核 如1H 13C 19F 29Si 31P等是NMR测试的主要对象 I 0的核理论上都有核磁共振现象 原子核置于外加磁场中 核有不同的自旋取向 自旋量子数为I的核 共有2I 1个自旋取向 每个自旋取向用磁量子数m表示 则m I I 1 I 2 0 I 所以I 1的2H核为例 则其共有2I 1 2 1 1 3个自旋取向 即m 1 0 l P h为普朗克常数 h 2 为角动量的单位 自旋不为零的原子核都有磁矩 其数值用 表示 P 叫旋磁比 它是核磁矩与自旋角动量之比 P 自旋产生的角动量P不是任意数值 是由自旋量子数决定的 根据量子力学理论 原子核的总角动量P的值为 核磁共振 1H原子核自旋量子数I 1 2 磁量子数m有两个值 m 1 2 m 1 2 在外加磁场B0中 1H有两个自旋取向 核磁矩 在Z轴上的投影 Z 其值为 Z PZ m 核磁矩与磁场的相互作用能为E E ZB0 mB0 当m 1 2时 E 1 2 1 2 B0 1 2 B0当m 1 2时 E 1 2 1 2 B0 1 2 B0 发生跃迁的能量差为 E E 1 2 E 1 2 B0 磁场中核磁矩方向与外加磁场成一定的角度 核一方面自旋 自旋的核受到一个外力矩的作用 使氢核在自旋的同时还绕顺磁场方向的一个假想轴回旋进动 叫拉莫尔 Larmor 进动 回旋频率 1与外加磁场成正比 1 B0 式中 旋磁比 B0 外加磁场 在磁场中1H有二个能级 若在B0的垂直方向用电磁波照射 核可以吸收能量从低能级跃迁到高能级 吸收的电磁波的能量等于 E 频率为 2 h 2 E B0 hB0 磁共振的基本关系式为 B0 同一种核 为一常数 磁场B0强度增大 共振频率 也增大 不同的核 不同 共振频率也不同 如B0 2 3TG 1TG 104高斯 时 1H共振频率为100MHZ 13C为25MHZ 31P为40 5MHZ 所以测定一种核时其他核无信号 也就是说在外加磁场中 当 1 2时 核会吸收射频的能量 由低能级跃迁到高能级 这种现象叫核磁共振 吸收的电磁波的频率为 2 B0 饱和与弛豫 核有两种能级状态 两者之间能量差很小 低能级核的总数仅有很少的多数 低能级与高能级核数目之比为 e E KT e Hh 2 KT l 0000099 饱和 若高能级的核没有其他途径回到低能级 没有过剩的低能级核可以跃迁 NMR讯号将消失 这个现象叫饱和 弛豫 在测试过程中 高能级的核可以不用幅射的方式回到低能级 这个现象叫弛豫 2 自旋 自旋弛豫 又叫横向弛豫 高能级核把能量传递给邻近一个低能级核 在此弛豫过程前后 各种能级核的总数不变 其半衰期用T2表示 1 自旋晶格弛豫 又叫纵向弛豫 核与环境 又叫晶格 进行能量交换 高能级的核把能量以热运动的形式传递出去 由高能级返回低能级 这个弛豫过程的时间 其半衰期用T1表示 T1越小表示弛豫过程的效率越高 弛豫有两种方式 化学位移 由NMR测定可从得到3个光谱参数 化学位移 偶合常数J 谱线强度 3 3 1化学位移的起源 核磁共振的条件是改变频率或磁场强度 使满足特定核的共振条件 B0 核的共振磁场强度与它的化学环境有关 化学位移 质子或其他的核 由于在分子中所处的化学环境不同 因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移 出现化学位移的原因是各种氢核所处的化学环境不同 所受到的屏蔽作用不同造成的 屏蔽作用 当氢核处在外加磁场中时 其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时 将产生一个与外加磁场相对抗的附加磁场 附加磁场使外加磁场对核的作用减弱 这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫抗磁屏蔽 若以 表示屏蔽常数 外加磁场为B0 这个屏蔽作用的大小为 B0 所以核的实受磁场B B0 B0 故核磁共振的条件应表达为 B B0 1 是核的化学环境的函数 不同氢核所处的化学环境不同 值也不同 不同氢核在不同磁场强度下共振 产生了化学位移 各种氢核化学位移的差别是很小的 差异大约在10 6范围内 即百万分之几 这么小的磁场差别是仪器测不出来的 使用标准物的化学位移为原点 其他质子与它的距离 频率差 即化学位移值 用PPm为单位 化学位移 值与仪器无关 是一个无因次的参数 106 106 PPm 106 106 PPm 式中 待测峰与标准物共振频率之差 HZ B一待测峰与标准物共振磁场之差 HZ 样 标 样品 标准物 的共振频率B样 B标 样品 标准物 的共振磁场 标准物一般用四甲基硅 TMS 只出一个单峰 它的 值定为0 绝大多数有机化合物质子出峰在其左边约0 l5PPm处 化学位移为正值 若出峰在TMS的右边则 为负 以前用 作化学位移值的单位 TMS的峰 10 10 同一个物质的某一个质子其出峰位置即化学位移用 PPm 表示时 其数值是不变的 但若用Hz作单位 则其数值因仪器MHZ数而异 HZ ppm 仪器兆周数 例如一个质子 2PPm 这个质子在60MHZ的仪器中 离开标准物的距离 2 60 120HZ 而在100MHZ仪器中 2 100 200HZ 同样是1PPm的化学位移差 在60MHZ仪器中包含了60HZ 而在100MHZ仪器中 1PPm的化学位移差包含了100HZ 质子的屏蔽效应 化学位移值与共振磁场之间的关系 图3 6NMR中 与B0的关系 标准物及溶剂 化学位移值是选择某个标准物的化学位移作参考来测量的 这个标准物常用作内标 理想的标准物应该具有下列条件 a 有高度的化学惰性 不与样品缔合 1 标准物 b 它是磁各向同性的或者接近磁各向同性 c 信号为单峰 这个峰出在高场 使一般有机物的峰出在其左边 d 易溶于有机溶剂 e 易挥发 便样品可以回收 最常用的标准物为四甲基硅 TMS Si CH3 4 化学惰性 其十二个质子呈球形分布 吸收峰为单峰 质子的信号在高场 以TMS的质子化学位移 0 00PPm来测且其他质子信号 四甲基硅 TMS 非水溶性 水溶性内标 DSS 4 4 二甲基 4 硅代戊磺酸钠 即 CH3 3Si CH2 3SO3Na 其3个甲基的化学位移也在0 00 但3个亚甲基化学位移不在一起 2 溶剂 所用的溶剂本身最好不含质子 以免溶剂中质子干扰测定 常用氘代溶剂或不含质子的溶剂 如CCl4 CDCl3 D2O CF3COOH CD3COCD3等溶剂 但是由于这些氘代溶剂会存在少量未被氘代的溶剂 在某一位置出现残存的质子峰水溶性 如CDCl3在 7 27PPm处出现吸收 是残存的CHCl3质子吸收 溶剂中可能还有其他杂质 如水等 一些溶剂残留质子的 值 变动较大与所测化合物浓度及温度等有关 1125 影响化学位移的因素 影响质子的化学位移的因数有两类 一类是分子结构因素 即所谓质子的化学环境 主要从影响质子外部电子云密度的因素 如共轭效应 诱导效应 范德华效应及分子