同位素地质年代学11

同位素地质年代学 主讲人 李大鹏Email dpli 形成于何时 从形成至今是如何发展演化的 经历了什么样的历史 恢复地球的记忆 追寻记忆的脚步 追寻记忆的脚步 追寻记忆的脚步 When 第一个问题是时间 地球年龄 球粒陨石207Pb 206Pb 204 206Pb等时线图 大西洋 太平洋 印度洋 板块构造理论是产生于20世纪60年代 用于解释大陆漂移现象具有革命性的现代地球科学理论 WhatandHow 沉积岩 变质岩 岩浆岩 WhatandHow 反射光下观察到的西澳大利亚砾岩中的锆石及不同部分得到的年龄 阴极发光下观察到的西澳大利亚砾岩中的锆石结构及不同测定方法所测部位示意图与微区的稀土元素组成 42亿年的锆石 Hf其正的 亏损源 软流圈地幔 负的 富集库 地壳 如果一直能保持着 演化到现今的正值库应为 200 负值库应为 100 但现今亏损地幔为 17 大陆地壳平均为 14 最好的解释是 冥古宙期间地壳以10倍于现今的速率再循环进入到地幔中 当时的地幔更热 粘滞度更低 存在更为强烈的搅动 也就是说板块在冥古宙就有了 when 同位素定年 what how 同位素示踪 同位素地质年代学课程组成 同位素地质年代学放射性成因同位素子体示踪同位素地质年代学 Rb Sr Sm Nd K Ar Ar Ar U Th Pb Re Os Lu Hf U系不平衡 宇宙成因母体放射性衰变定年 14C 210Pb 10Be 热释光 裂变径迹等 参考书目 陈岳龙 杨忠芳 赵志丹 2005 同位素地质年代学与地球化学 北京 地质出版社 FaureG 2005 PrinciplesofIsotopeGeology 3rdedition JohnWiley Sons DickinAP 1997 RadiogenicIsotopeGeochronology 2ndedition CambridgeUniversityPress 魏菊英 王关玉 1988 同位素地球化学 北京 地质出版社 课程要求 1 完成三次课后作业 占总成绩的30 2 随机2 3次考勤 占总成绩的10 3 不少于5篇参考文献的结课报告 占总成绩30 4 课程研讨 占总成绩的30 啥是同位素 第一章核衰变与分析技术 在同位素地质学领域 中子 质子和电子可认为是原子的基本组成部分 一个给定类型的原子 称为核素 成分由核中特定的质子数 原子序数 Z 和中子数 N 来描述 它们的总数就是质量数 A 对所有核素通过在质子数Z对中子数N间众所周知存在关系图 至少瞬间存在 就可获得核素图 图1 图1 目前已知有264个稳定核素 也就是用现行的探测设备观测不到它们的衰变 它们构成了图1中黑色的稳定性的中央路径 在该路径的两边锯齿状的轮廓构成了实验上已知的不稳定核素 当某一同位素离开稳定性路径的边 其衰变更加迅速 平滑的外部范围就是核素稳定的理论极限 超出此范围便产迅速衰变 少量不稳定核素具有足够长的半衰期 以致太阳系形成以来还没有衰变至灭绝 几个其它的短寿命核素或产生于铀和钍的衰变系列中 或者是由宇宙射线轰击稳定核素产生 这些核素与一至两个灭绝的短寿命同位素 加上它们的子体产物就构成了放射成因同位素地质学的领域 图2中标注了半衰期超过0 5Ma的放射性核素 半衰期超过1012a的核素衰变太慢以致地质上无法利用 观察表明 所有其它长寿命同位素或者已经或正被用于地质学中 图2 101810151012109106 半衰期 1 1放射性衰变低质量核素 Z N等于1达到稳定 高质量核素 N Z可达1 5保持稳定 能量谷 周围不稳定核素趋向于掉入其中 并放出粒子与能量 放射性衰变 注意 一般同位素衰变都是由一个核素经过不同衰变方式形成成另一个核素 母体 子体 衰变 Whatisisotope 怎么定年 when 同位素定年 what how 同位素示踪 同位素地质年代学 衰变 放射性同位素 t 同位素地质年代学 两类问题 同位素地质年代学 事件年龄 放射性衰变定律 Rb Sr Sm Nd U Th Pb Lu Hf K Ar Ar Ar Re Os 1 2放射性衰变定律放射性母体核素衰变成稳定子体产生的速率与任一时间t时的原子数n成正比 上式从t 0到t积分 假定t 0时的原子数为no 因此 改写为 代表一个放射性核素衰变速率的有用方式是 半衰期 t1 2 它是母体原子衰变完一半所需要的时间 将n n0 2和t t1 2代入方程 两边取自然对数 我们得到 放射成因子体原子数D 等于消耗的母体原子数 但是 因此将n0代入上式 得到 也就是 如果t 0时 子体原子数为D0 时间t后子体原子总数为 这个方程是地质年代学定年工具的根本 靠谱不靠谱 衰变常数不变当使用放射性衰变来测定岩石的年龄时 我们必须应用均一性的经典原理 即假定母体放射性核素的衰变常数在地球历史中保持恒定 物理条件 压力和温度 影响1 由于放射性衰变是核的性质 它不受外部轨道电子的影响 物理条件要影响 和 衰变是很不可能的 2 电子捕获衰变可能受到影响 Hensley等 1973 证明7Be到7Li的电子捕获衰变 当BeO置于270 10kbars压力的金刚石砧中 衰变增加0 59 这便引发了究竟40K到40Ar的电子捕获衰变是否影响K Ar定年的问题 事实上 这是不可能的 在地球深部的高压 高温下 K Ar系统化学上是开放的 并且根本就不能定年 而在地壳深度内 对压力的依赖性与实验误差相比是可以忽略的 母子体怎么测出来 1 3分析技术为了使用放射成因同位素作为定年工具与示踪剂 必须使用先进 精确的仪器将不同质量的核素分离开 这种仪器就是现代广泛使用的质谱计 在这种仪器中 使用扇形磁铁 使真空下离子化的核素先通过高电压加速 然后在磁场中分离不同质荷比的核素 因为产生的大多数离子是单电价的 不同的核素将被分成简单的质量谱 每一个质量的相对丰度由其相应的离子电流 由法拉第筒或电子倍增器捕获 确定 其它的质量分离方法 如四极杆 飞行时间分析器 也可用于质量分析 但它们对于精确的同位素比值测量很少广泛应用 德国产的MAT261固体质谱计 德国产的MAT251稳定同位素质谱计 固体同位素分析前处理超纯实验室 固体同位素分析前处理超纯实验室 ATypicalICP MSin1990s PE PlasmaQuadII ATypicalICP MSLaboratoryin2000s PE SciexELAN6000 ICP MS检测限及质量分析范围 MajorComponentsofMassSpectrometer ChargedParticleinMagnetField 四极杆质谱 QuadrupoleMass 射频和直流电场同时作用下的振动滤质器 共振离子 双聚焦扇形磁场质谱 Double focusedMagnetic SectorMassSpectrometer N Jakubowskiaet al SpectrochimicaActa53B 1998 1739 1763 方向聚焦和动能聚焦扇形磁场偏转分离静电分析器消除相同质量离子间的动能差别具有更高的分辨率 飞行时间质谱 Time of flightMS M Balcerazak AnalyticalSciences19 2003 979 989 各离子动能相同 飞行速度不同分析速度远大于四极杆质谱 固体 激光烧蚀 ICP MS样品引入系统 进样方式 氢化物 除了稀有气体He Ne Ar Kr Xe是以气相形式分析外 同位素地质学家感兴趣的放射性元素通常由固体源质谱计分析 火花源质谱计中 含有不同元素混合物的固体样品形成离子源 然而 利用这种方法四个因素一起使同位素比值测量中出现低的精度 这些因素包括 具相同质量的原子和分子离子的干扰 主要元素基体中微量元素的稀释 低的离子化效率 不稳定发射 质谱计精确同位素测量的起始点因此应是被分析元素的化学分离 这就要求将样品转化成溶液 一 溶样经典的就是四酸溶样 HF HClO4 HCl HNO3 二 过柱子 一 Rb Sr分离Rb和Sr 初步的Sm Nd分离常常在阳离子交换柱上用稀 大约2 5M HCl淋洗来完成 柱子通常在使用前用测试溶液进行校正 最后 在样品分离前 柱子树脂由通过连续大量的50 的酸和水清洗 小体积的岩石样品溶液加载到交换柱上 用淋洗剂仔细地洗进交换树脂床中 而后用更多的淋洗剂洗过 直到收集到从树脂上释放出所需的元素部分 将该收集部分蒸干 以备加载到质谱计中的热离子金属灯丝上 由盐酸从阳离子柱上淋洗下来的元素粗略地按以下顺序 Fe Na Mg K Rb Ca Sr Ba REE 铷 锶同位素分离纯化图例 Ionchromatography 这种序列由元素在固相 树脂 上分配系数的增高来加以定义 对于后对于后面元素的释放要增加淋洗剂的体积 在收集的Sr部分中大量的Ca存在将阻止Rb的烧除 87Rb是对87Sr的直接同量异位体干扰 因此硝酸是无效的 因为它并不将Sr从钙中分离 二 Sm Nd和Lu Hf在阳离子交换树脂上用稀盐酸淋洗 稀土元素以一组状态被分离出来 但是由于单个稀土元素的化学性质如此相似 稀土内部的分离必须采用更精细的技术 由于有几个同量异位素 如144Sm对144Nd 的干扰 这种分离是必须的 Ba由于它抑制三价稀土离子的离子化 在REE收集部分也必须保持在最低水平 这可以在Sr收集部分之后 转换成稀硝酸淋洗介质 于是 在稀土之前 Ba被迅速地从柱上淋洗出来 在大约50 的HNO3介质中 REE作为一组能最快地被淋洗下来 图4 稀土元素间分离的几种方法如下 1 己基二乙基磷酸氢 HDEHP 的聚四氟乙烯粉沫 固定相 用稀盐酸淋洗剂 在该技术 可称为 反相 法 中 轻稀土首先被淋洗下来 而在其它方法中 重稀土首先被淋洗下来 反相法出现尖的淋洗前峰但长的拖尾 图5 它非常有效地从144Nd中除去Sm的干扰 并且当前最普遍使用 然而 大量的的Ce通常出现于Nd的收集部分 因此142Nd不能被精确测定 类似地 轻稀土之间的分离对于Ce同位素分析不够好 图5 2 用羟基异丁酸酸 HIBA 淋洗的阳离子交换树脂 这种方法要求更多的工作准备淋洗剂 它的pH值必须仔细控制 对于Nd 该方法不及1 普及 但对于Ce非常有效 它被推荐用于Lu Hf法中的Lu分离 3 用甲醇 稀醋酸 稀硝酸淋洗剂的阴离子交换树脂 此方法现在最少用 但如果要求分析142Nd 此法比1 好 4 另一种方法就是使用高压液相色谱 HPLC 铪 Hf 的分离因为它必须与非常类似的元素Zr分开而变得困难 由于不溶氟化物沉淀的危险 该程序大部分是在HF介质中进行 然而 如果氟化物在溶解后再加入浓HNO3可被适当地转移 有可能用HCl淋洗正常的阳离子柱进行Hf的分离 三 Pb来自锆石的Pb和U通常在阴离子交换柱上用盐酸淋取分离 然而该法在全岩样品中不能从大量Fe中分离出Pb 它因此引起质谱中Pb发射不稳定 广泛采用的另一种方法是从最小化的阴离子柱上用稀的氢溴酸淋洗下除Pb以外的所有其它元素 Pb在正好1M的HBr条 件下 在树脂上的分配系数有最极大值 向两边急剧降低 图6 用HBr淋洗 有效地从交换柱上除去了包括Fe在内的大部分元素 而后用6M的HCl或水淋洗收集Pb Pb也是在2 3M的HCl条件下 在固相上的分配系数极大 在更稀或更浓的HCl条件下下降 样品可第二次通过类似的离子交换程序进一步纯化 图6 因为在环境中与正常岩石相比 具相当高的浓度的Pb 在实验程序中引入的环境污染水平通过分析空白加以确定 维持低空白水平的最低实验室要求是加压空气系统 在石英或PFE蒸馏器中亚沸蒸馏所有试剂 在过滤的空气中蒸发样品 对于典型的地球全岩样品 可接受的空白是对一个Pb或Sr样品不高于1或2纳克 ng 10 9g 的总化学空白 对于Nd小于1ng 它更容易控制 因为所分析的样品常常含有小于1微克 g 10 6g 的Pb Sr Nd 因此这种空白水平是必要的 在非常小样品 如单颗粒锆石 的分析中 空白必须是几皮克 pg 10 12g 级 因为此类Pb样品本身可能少于1ng 仪器测试的分馏因素在质谱计的离子源电丝上蒸发和离子化过程要破坏化学键 但键的强度取决于质量 当温度增高时 键能上的差别缩小 但仍存在 由于含轻同位素键的势能总是比重同位素的低 较轻同位素的键更易于破裂 因此 从热灯丝上轻同位素被优先释放 引起同位素分馏 63 Sample Spike Howmany 206Pb 238UischallengingbecausePbandUbehaveverydifferentlyduringanalysisandareaccordinglyfractionated Thenhowcanwemeasureit Firstway isotopedillusion WeKNOW205Pb 233U Wemeasure206Pb 205Pband238U 233Uthatarenotfractionated Wecalculatedthe206Pb 238U Veryhighprecision 0 1 ID TIMS 206Pb 238UischallengingbecausePbandUbehaveverydifferentlyduringanalysisandareaccordinglyfractionated Thenhowcanwemeasureit Secondway measureastandardsamplewhoseageisknown comparethemeasured206Pb 238Uwiththeknown206Pb 238Utodetermineacorrectionfactor andthenusethissamecorrectionfactortoconvertmeasured206Pb 238Uofanunknowntotrue206Pb 238U Theresulting206Pb 238Uhasonlymoderate 1 precisionandaccuracy Insituanalysisofagivendomaincanbeconducted LA ICP MSORSIMS LA ICP MSiscurrentlythemostcommonmethodforanalyzingdetritalzirconsbecauseitachievesthesameprecisionandaccuracyasanionprobebutisconsiderablymoreefficientandcosteffective 由于Rb仅有两个同位素 在测量87Rb 85Rb比值中不可能校正内部分馏 然而 在Sr的同位素稀释分析中 据88 86测量的分馏校正是可能的 这使得84 86 稀释剂Sr 天然Sr 的测量要精确得多 同位素稀释法是具有潜力的非常高精度的分析方法 然而 如果样品对稀释剂混合的比例远远小于1 误差变大 图12 结果 一般认为同位素稀释的混合物中分析峰的丰度比应近似于1 实际上 混合物的理想组成是天然与稀释剂之间的一半 然而 在同位素稀释分析中通常要求的最好分析精度是大约千分之一 0 1 它比通常在Sr和Nd同位素比值测定中所达到的精度要低两个数量级 因此 明显非理想的稀释剂 天然混合物在通常情况下是可接受的 图12 稀释富集程度 双稀释剂在Pb同位素分析中 大多使用象207Pb 204Pb这类的双稳定同位素稀释剂 这要求两次分开测定 一次用稀释剂 一次不用稀释剂 这是因为稀释剂干扰天然207Pb和204Pb的测定 相比之下 202Pb 205Pb双稀释剂的使用在单次Pb质谱分析中既可得到浓度又可校正分析的质量分馏 对于Pb 这种技术还没有广泛使用 因为分析间的分馏受制于硅胶加载技术 另外 如果稀释剂 样品比没有接近最优 双稀释剂方法可引起误差加大 探测器质谱计中的离子束一般最高达大约10 10amps 对于小至10 13amps的离子束 最合适的探测器是法拉第筒 它通过一个大的接地电阻 例如1011ohm 电子通过此输出电阻将离子束中性化 通过电阻的电压被放大并转换成数字信号 一般10 11amps的离子束产生1伏的电压 换句话说 100 000数字计数 传统上 对于法拉第筒假定其寿命是不确定的 然而 现代多收集器排列中的窄的接收筒如果分析大的离子束 可大量充填样品残片 因此 重复收集高于2 10 11amps的离子束是不明智的 第二章数据处理当一套相同年龄的同成因样品的87Sr 86Sr对其87Rb 86Sr作图 理想地这些点应定义一条完美的直线或 等时线 然而 因为两者的量是实验测定的 实验误差不可避免 对点的排列所拟合的直线称为 线性回归 最佳途径之一是最小化数据点与由数据点所画的直线距离的平方和 因此称之为最小二乘拟合 它包含迭代 因此用计算器或计算机来完成 简单线性回归程序中 一个坐标被定义为 无误差 通过最小化另一个坐标上数据点的误差 mis fit 而计算出回归线 图1a b 如果数据确定了非常缓的斜率且略微离散 由回归到错的坐标上就可产生致命的拟合 当误差以两个坐标的形式给出 象等时线的拟合中 必须使用双误差回归 图1c d 图1 使用的某些回归程序提供了根据其测量精度权重每个数据点的可能性 当其趋向不稳定拟合时 这有时可能是有害的 实际上 87Rb 86Sr和87Sr 86Sr的误差最好定为空白百分数 如分别为1 0 5 和0 002 如果一点具特别差的分析精度 在回归分析中给较少权重 更好的方法是重新分析它 2 2误差线Brooks等