第4章气固相催化反应本征动力学1.ppt

第四章 气固相催化反应本征动力学 对于气固相催化反应 由于反应在异相进行 存在本征动力学和宏观动力学之分 其区别在于有无传递过程的影响 本章主要讨论催化剂 催化反应机理和本征的反应速率 气固相催化过程 气固相 反应物和产物均为气相 催化剂为固相 催化剂参与反应 但在反应过程中不消耗 催化剂的加入可以改变反应速率 催化剂的加入 不能改变反应的平衡 催化剂以同样的比例同时改变正逆反应的速率 催化剂可以在复杂的反应系统 有选择地加速某些反应 同样的反应物在不同催化剂的作用下可以生成不同的产品 如果希望催化剂充分发挥作用 应当尽可能增加反应物与催化剂的接触 非均相催化反应速率表达 对于均相反应 已经定义 由于气固相催化反应发生在催化剂表面 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键的作用 因此 反应速率不再由反应体积来定义 而改由催化剂体积来定义 1 以催化剂体积定义反应速率2 以催化剂质量定义反应速率3 以催化剂表面积定义反应速率 固体催化剂的特殊结构 造成化学反应主要在催化剂的内表面进行 催化剂的表面积绝大多数是内表面积 气固相催化反应的7个步骤 3个过程 1反应物由气流主体扩散到催化剂外表面 2反应物由催化剂外表面扩散到内表面 3反应物在催化剂表面活性中心上吸附 4吸附在活性中心的反应物进行化学反应 5产物在催化剂表面活性中心上脱附 6产物由催化剂内表面扩散到外表面 7产物由催化剂外表面扩散到气流主体 1 7为外扩散过程2 6为内扩散过程3 4 5为化学动力学过程针对不同具体情况 三个过程进行的速率各不相同 其中进行最慢的称为控制步骤 控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率 本章讨论化学动力学过程 固体催化剂 固体催化剂由三部分组成 活性组分 助剂和载体 三者不能截然分开 通常对活性组分的要求 具有尽可能高的催化活性 选择性和抗毒性 通常对载体的要求 高强度 高比表面 活性组分以金属为主 根据不同的用途 有金属氧化物及硫化物等等 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合 活性组分的选择 根据目前的知识水平只能有一个大致的方向 尚不能预先选择 载体以多孔物质为主 如硅藻土 三氧化二铝等 根据不同的需要 有不同的孔径和比表面 强度高 是对所以载体的要求 助催化剂加入的量小 增加催化活性 增加选择性 延长催化剂寿命 催化剂的比表面积 孔体积和孔体积分布 孔径分布 孔体积分布 催化剂是多孔物质 其孔的大小当然是不规则的 不同的催化剂孔大小的分布不同 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义 测定方法 压汞法和氮吸附法典型的孔径分布曲线 2a 压汞法测孔径分布原理 压力越高 汞能进入的孔径也越小 对于不同的固体 测出不同压力下汞的压入量 即可求出孔径分布 孔径分布 分率 孔径 气固相催化反应本征动力学 本征 完全没有扩散影响的 单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程 其动力学表达为本征动力学 物理吸附和化学吸附物理吸附 吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附 吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应 化学吸附与脱附 化学吸附速率的表达活性中心 固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子 以符号 表示 吸附式可以表示为如下型式 A A A 反应物 活性中心 A 吸附了反应物的活性中心 既然吸附过程可以视为化学反应 基元反应 吸附速率式就可以写成 参见 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 难于测量 不便应用 可利用吸附模型求得 Langmuir吸附模型 基本假定 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的 催化剂表面各处的吸附能力是均一的 或者说是能量均匀的表面 2吸 脱附活化能与表面覆盖率无关 3每个活性中心只能吸附一个分子 4吸附的分子之间互不影响 称为理想吸附模型 基于以上假定 对 如用v和vm分别表示A的实际吸附量和所有活性点全被A吸满时的饱和吸附量 则显然 A v vm 焦姆金 吸附模型 与Langmuir吸附模型不同 模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线性关系 即 弗鲁德里希 Freundlich 吸附模型 比焦姆金吸附模型更进一步 Freundlich模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率并非呈线性关系 而是对数关系 即 关于吸附速率 在一定压力下 单位时间内气体分子与单位吸附剂表面碰撞数为 p为气体压力 m为气体分子质量 k为Boltzmann常数s为导致化学吸附的碰撞机率 s的值取决于下列三个因素 1 吸附活化能Ea 根据Boltzmann能量分布定律 有效碰撞分数为exp Ea RT 有效碰撞数为 2 凝聚系数 表示分子对表面碰撞的特定空间取向和碰撞后过剩能量及时被移去的几率