聚合物的聚集态结构全解.ppt

1 TheAggregationStateofPolymers 2 凝聚态 聚集态 与相态 凝聚态 物质的物理状态 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的 通常包括固 液 气体 态 称为物质三态相态 物质的热力学状态 是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的 包括晶相 液相和气相 或态 一般而言 气体为气相 液体为液相 但固体并不都是晶相 如玻璃 固体 液相 3 高分子的凝聚态结构 指高分子链之间的排列和堆砌结构 它包括晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 4 5 主要内容 晶态 非晶态 只要求了解争论焦点 取向态 纤维和薄膜必不可少的加工过程 了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义 液晶态 功能高分子 了解 由于分子间存在相互作用 才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料 因此 在讨论各种聚集态之前 先讨论有关高分子间的相互作用力 6 3 1高聚物分子间作用力 一 化学键分子中原子间的吸力和斥力 吸力主要是原子形成分子的结合力 主价力 键合力 斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力 当吸力和斥力达到平衡时 便形成了稳定的化学键 有共价键 金属键 离子键 二 范德华力和氢键存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力 次价力 这种力决定聚集态结构 起重要作用 因为分子间作用力与分子量有关 而高分子的分子量很大 致使分子间作用力加和超过化学键的键能 因此高聚物不存在气态 物质为什么会形成凝聚态 7 范德华力 没有方向性和饱和性 1 静电力 极性分子间的引力极性分子都具有永久偶极 永久偶极之间静电的相互作用 静电力分子间的极性用偶极矩 表示 q r 库伦 米 假定 偶极矩分别为 1和 2两种极性分子 分子间距离为R 其相互作用能为 极性越大 1 2越大 Ek越大 取向力越大R越大 Ek越小 取向力越小T越大 Ek越小 取向力越小它的范围 13 21KJ mole g PVC PMMA 聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力 8 2 诱导力 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 一个极性分子在强度为F c m2 的电场中被极化为偶极矩为 的偶极 和F成正比 9 a Fa为极化度 m3极性分子周围存在分子电场 那么都要产生诱导偶极 因此 诱导力存在于极性分子与非极性分子见 也存在于极性分子之间 对于偶极矩分别为 1和 2 分子极化率分别a1和a2 如果分子间距离为R 则其相互作用能为 它的大小6 13KJ mol 10 3 色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用 是一切分子中 电子在诸原字周围不停的旋转着 原子核也不停的振动着 在某一瞬间 分子的正负电荷中心不相重合 便产生了瞬间的偶极色散力存在于一切分子中 是范德华力最普遍的一种 它的作用能为 大小为 0 8 8 4kg mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力 11 4 氢键在小分子和大分子体系中 上述分子间作用力是普遍存在的 但是 大分子具有独立运动单元 链段 也就存在着相应的链段间的相互作用 12 当r r 时作用力变的最大 即形成了局部作用 称为物理结点或物理交联点 它在高分子溶剂中 熔体中也存在着 是高分子特有的一种作用力 图1粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图 13 以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物 而聚合物的一些特性 如沸点 熔点 气化点 熔融热 溶解度 粘度和强度都受到分子间作用力的影响 因为分子间作用力与分子量有关 而高分子的分子量一般都很大 致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能 所以一般聚合物不存在气态 所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能 而用宏观量 三 分子间作用力的表征 内聚能 内聚能密度 14 内聚能 cohesiveenergy 把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量 Hv 摩尔蒸发热 RT 转化为气体所做的膨胀功 克服分子间的相互作用 15 内聚能密度 cohesiveenergydensity 单位体积的内聚能CED E VmVm 摩尔体积 CED越大 分子间作用力越大 CED越小 分子间作用力越小 16 当CED420J m3 分子链上含有强的极性基团或者形成氢键 因此分子间作用力大 机械强度好 耐热性好 再加上分子链结构规整 易于结晶取向 fiber当CED在290 420J m3 分子间作用力适中 plastic CED的求算方法 最大溶胀比法 最大极性粘度法 17 3 2晶态结构 判断是否结晶最重要的实验证据是什么 X 射线衍射仪 衍射花样 衍射曲线 图2射线射入晶体的干涉衍射图样 18 x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波 x射线射入晶体后 晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象 在某些方向上 当光程差恰好等于波长的整数倍时 干涉增强 称作衍射 衍射条件 按布拉格方程式2dsin n 19 当入射x射线波长一定时 对于粉末晶体 因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向 所以 可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束 而锥形光束的光轴就是入射X射线方向 它的顶角是4 如果照相底片垂直切割这一套圆锥面 将得到一系列同心圆 见右图 如用圆筒形底片时 得到一系列圆弧 20 图3 a 非晶态PS的衍射花样 b 晶态等规PS 图3可以看出 等规立构PS既有清晰的衍射环 同心圆 德拜环 又有弥散环 而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕 21 等规立构PS既有尖锐的衍射峰 又有很钝的衍射降 通常 结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体 既有结晶部分 又有非晶部分 个别例外 22 一 晶体结构的基本概念 氯化钠晶体 晶胞 晶系 晶胞参数等 23 1 空间格子 空间点阵 晶体结构和点阵的关系 晶体结构 空间点阵 结构基元 大分子链中的结构单元链节 24 2 晶胞和晶系 晶胞 代表晶体结构的基本重复单位 平行六面体 晶胞参数 25 七大晶系 SystemAxesAxialanglesCubica b c 90 Hexagonala b c 90 120 Tetragonala b c 90 Rhombohedrala b c 90 Orthorhombica b c 90 Monoclinica b c 90 90 Triclinica b c 90 立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 26 3 晶面和晶面指数 27 二 聚合物的晶体结构 等同周期 或称纤维周期 高分子晶体中 在c轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离 一般将分子链的方向定义为c轴 又称为主轴在晶态高分子中 分子链多采用分子内能量最低的构象 即孤立分子链在能量上最优选的构象 28 PE的晶胞结构Planarzigzagconformation 通过实验和计算PE的等同周期c 0 253nm 即每个等同周期中含有一个结构单元 排入到格子中的质点就是单体的重复单元 每一个晶胞中含有单体单元的数目是2 正交晶系 29 PP的晶胞结构 通过实验和计算PE的等同周期c 0 65nm 相当于三个单体单元转了一圈形成的螺矩 即每个等同周期中含有三个结构单元 每一个晶胞中含有单体单元的数目是12 单斜晶系 30 由于结晶条件的变化 引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变 则一种聚合物可以形成几种不同的晶体 聚乙烯的稳定晶型是正交晶系 拉伸时则可形成三斜或单斜晶系 其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯 聚酰胺 聚乙烯醇等 实验证明 等规PP的分子链呈螺旋状结构 注意 31 晶胞密度 其中 M 结构单元分子量Z 单位晶胞中单体 即链结构单元 的数目V 晶胞体积NA 为阿佛加德罗常数 32 形态 单个晶粒的大小 形状和聚集方式 X 射线衍射的方法考虑微观结构 发现许多polymer虽没有规则的宏观外形 但却包含有一定数量的 良好有序的微小晶粒 每一个晶粒内部结构象普通晶体一样 具有三维远程有序的点阵结构 此外由于高分子具有非常突出的几何不对称性 取向就显得很重要 33 单晶 多晶 非晶 准晶的概念 区别的依据 指质点在一定的方向上 每隔一定的距离 周期性的重复出现的规律 物质内部的质点 分子 原子 离子 在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性 34 晶体 固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的 单晶 短程有序性和长程有序贯穿整块晶体 外观 多面体 规则外形且各相异性 孪晶 长程有序在某一平面上发生转折 另一部分也具有长程有序外观 规则的几何外形 多晶 整个晶体有多个取向不同的晶粒 单晶和弯晶 组成 外观 无多面体的规则外形且各向同性 非晶 只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体10埃 20埃存在着几个链段的局部的平行排列 高分子链的形态是相互穿透的 准晶 结构的有序性介于理想晶体和液体之间 属于晶体的范畴 35 晶态高聚物的结构形态 1 片晶lamella 单晶SingleCrystal PE单晶 稀溶液 慢降温 螺旋生长 i PS单晶 175 从0 003 的溶液中缓慢结晶 36 a 生成条件 线形高分子从极稀溶液 浓度0 01 0 1 溶液中缓慢结晶形成 b SEM观察 具有规则几何形状的薄片状的晶体 属于单晶 厚度 10nm 大小 几个或几十个微米 PE 菱形或截顶菱形 POM 正六边形 聚4 甲基戊烯 1 正方形 37 c 形成过程 PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程 d X ray衍射研究结果 在晶片中 链垂直于晶面 这说明晶片中高分子链是折叠起来的 能量最低 38 2 球晶Spherulite 是polymer晶体中最常见的结晶形式 a 生成条件 高分子浓溶液中析出 熔体冷却 不存在应力或流动力 b 外观 圆球形 直径在5 10微米之间 由偏光显微镜观察 黑十字消光图案 c SEM观察 球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体 39 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 球晶的基本特点在于其外貌呈球状 但在生长受阻时呈现不规则的多面体 因此 球晶较小时呈现球形 晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 40 3 纤维状晶体 生成条件 高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用 高分子溶液是流动的 高分子溶液在搅拌状态下 该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成 其长度大大超过高分子链的长度 41 4 伸直链晶体 生成条件 polymer在高温高压 如挤出 下结晶 在晶体中 高分子链完全伸展 平行规整排列 晶片厚度于分子链长度相当 高温高压下得到的PE伸直链晶体 Needle likeextendedchaincrystalofPOM ExtendedchaincrystalofPE 42 热力学上最稳定的晶体 聚乙烯在226 于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶 晶体的熔点为140 1 结晶度达97 密度为0 9938克 厘米3 伸直链长度达3 103nm 那么 通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态 43 5 串晶 多晶 Shish kebabstructure 在溶液中强烈搅拌得到 脊纤维 伸直链构成 附晶 折叠连构成 44 树枝状晶Dendriticcrystal 溶液浓度较大 一般为0 01 0 1 温度较低的条件下结晶时 高分子的扩散成为结晶生长的控制因素 此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快 从而倾向于树枝状地生长 最后形成树枝状晶体 PE PEO 45 两相结构模型 插线板模型 折叠链模型 晶态高聚物的结构模型 46 实验依据 1 熔点是个范围 2 X ray衍射 有衍射环和弥散环 3 高分子晶体尺寸为100 600 10 8cm小于链长10 4 10 3cm 能解释的事实不能解释的事实 单晶 球晶 1 两相结构模型 要点 单个大分子同时穿过一个或几个非晶区 所以晶区和非晶区是共存的 晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成 非晶区中大分子链无规排列 互相缠绕在一起 故而存在结晶度f 47 要点 整条大分子链是规整的反复的排入到晶格 lattice 中 且分子链能自动调整厚度等以使能量降低 晶片的厚度10 6cm 不存在晶区 与X ray衍射结果不符 有弥散环 dispersionring 由于每根高分子链在晶区连续的折叠 相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的 所以称为折叠链模型 解释的事实 Manypolymerscanformsinglecrystals whichappearancesaredifferent 48 要点 从熔体结晶时 结晶速度又快 结晶时分子链基本来不及做规整的折叠 即大分子链不可能做邻近折叠 而只能是局部链段规则的排入到晶片中 很好地解释了球晶是由多层片晶组成 49 1 无规线团模型 flory提出 要点 非晶态结构完全是由无序的无规线团组成 验证实验 X ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列 晶区的有序结构 中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构 1 无规线团模型2 两相模型 2 2非晶态结构模型 50 2 两相模型 要点 非晶态结构存在着一定程度的局部有序 a 模型包含了一个无序的粒间相 从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵 因而可以解释橡胶弹性的回缩力 b 实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0 85 0 96 而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算 0 65 这种密度比的偏高 说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分 非晶态结构是 由折叠链构成的粒子相 有序区 组成 由无规线团构成粒间相 无序区 组成 争论的焦点 51 2 3不完善的结晶状态 一 结晶度 1 结晶度 实际晶态聚合物中 通常是晶区和非晶区同时存在的 结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数 质量结晶度 或者体积分数 体积结晶度 以 cw cv表示 52 2 结晶度的测定方法 X ray衍射法 密度法 红外光谱法 量热法 DSC法 53 基本原理 结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列 而无定形区的高分子链排列松散 因此反映在它的密度就有差别 在一定温度下 polymer的比容v具有加和关系 1 密度法 54 c 完全结晶时样品的密度 由X ray所得的 c 样品中晶区的比容 a 样品中非晶区的比容 可查资料 结晶高聚物的比容 55 关键是测定 样品的比容 56 密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体 两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物 但不能溶解高聚物 两种液体在管内相互扩散缓慢 形成细长自上而下密度梯度要预先做好曲线 高度标准曲线 从试样在管内高度的测量 即可知试样的密度 密度法 57 假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的X射线的衍射强度 非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度 可以用这两部分的相对大小来确定结晶度 2 x ray衍射法 58 测定一系列结晶度不同的样品Ic和Ia以Ic对Ia作图应得到一条直线 图5全同立构聚苯乙烯样品的IC对Ia作图所得回归线 59 研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关 随结晶度的增多而增强 随着结晶度的熔解而减弱乃至消失 这种吸收带称为晶带 某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带 称为非晶带 因为谱带的吸收度同结构的含量成正比 所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度 例如 聚丁二烯得红外谱图中953cm 1是结晶带 吸光度正比于结晶度 为了消除试样厚度得影响 以2940vcm 1得C H伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算 3 红外光谱法 60 4 DSC法 61 注意 不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性 在一个样品中 实际上同时存在不同程度的有序状态 由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态 或者说 各种方法对晶区和非晶区的理解不同 测试的结果相差很大 因此 在指出某种聚合物的结晶度时 必须具体说明测量方法 62 例题 由文献查得PETresin的密度 c 1 5 103Kg m3 a 1 335 103Kg m3 E 66 67KJ mol 重复单元 重量为2 92 10 3Kg V 1 42 2 96 0 51 10 6m3试由以上数据计算 1 PETresin试样的 和 2 PETresin内聚能密度 CED 63 2 内聚能密度 CED E Mc 66 67 103 196 1 362 103 473 J cm 3 本节的内容 重点掌握结晶度的测定方法及原理 23 3 64 2 4聚合物的取向态结构 取向 一维有序 二维有序结晶 三维有序 一 取向 orientation 在某种外力作用下 分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构 65 取向单元 分子取向 晶粒取向 晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与某特定方向成一定角度 66 无定形Polymer 取向单元是高分子链或者链段结晶Polymer 取向单元高分子链或者链段 非晶区 晶粒的取向 晶区 问题 对结晶聚合物的取向 首先发生晶区的破坏还是非晶区的破坏 67 两种取向机理 整链 高分子的各个链段协同作用 在粘流态下实现性能 分子链具有各向异性 链段 由单键的内旋转造成的 在高弹态就可以进行性能 各向异性不明显 二 取向的机理 实现取向的条件不同 68 取向的特点 取向是一种分子有序化的过程 外力除去后 在热运动影响下 高分子链又趋向于无序 解取向 取向在热力学上是非平衡态 取向条件不同 取向单元也不相同 69 三 取向度 degreeoforientation 及其测定方法 70 测定方法 声波传播法 测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果 整个大分子链的取向光学双折射法 晶区与非晶区的链段的取向广角x射线衍射法 晶区 晶胞的取向度红外二色性法 分别测定晶区和非晶区的取向度偏振荧光等方法 非晶区的取向度 每种方法测定的结果难以比较 71 a 声波法 声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多 整链的取向 因为在主链方向上 振动在原子间的传递是靠化学键来实现的 而在垂直于主链的方向上 原子间只有弱得多的分子间力 如果无规取向的高聚物中的声速Cu表示 待测试样中的声速为C 72 b 光学显微镜法 双折射法 测定晶区与非晶区的是链段的取向 它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的 对于同一种材料 折光指数差别越大 则取向越好 73 加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同 用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向 以达到提高纤维的拉伸强度 而后再用快的过程使链段解取向 使具有弹性 四 取向的意义和应用 当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时 粘胶丝开始凝固 于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸 以粘胶丝为例 74 此时高聚物仍有显著的流动性 可以获得整链的取向 然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下 使链段解取向 消除内部应力 这样得到的粘胶纤维是比较理想的 热处理的温度和时间要恰当 以便使链段解取向而整链不解取向 如果热处理时间过长 整链也会解取向而使纤维丧失强度 热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率 如果纤维未经热处理 被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向 纤维在受热或使用过程中就会自动收缩 这样织物便会变形 经热处理过的纤维 其链段己发生蜷曲的 在使用过程中不会变形 75 塑料 采用双轴拉伸或吹塑 双轴拉伸 将熔融挤