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无机合成及制备化学论文题目： 碳纳米管的合成及应用 摘要： 材料化学是一门快速发展的交叉性和前沿性学科，有机的融合了化学和材料两个一级学科的发展优势。材料化学在深刻认识材料的结构和性能关系的基础上，探索与新材料发展相适应的化学合成新方法和新技术，设计并合成具有优异功能和结构特征的新型材料。 碳是一种常见的非金属元素，位于元素周期表的第二周期IVA族，以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列化合物有机物更是生命的根本。碳能通过化学反应自我结合而形成大量化合物，这些化合物很多都是生物和工业的重要分子。文章主要介绍碳结构的多样性、碳在纳米领域的制备和应用、碳的各种同素异形体以及在化学反应中的作用。关键词：碳纳米管、场效应晶体管、催化剂载体、电子效应、化学气相沉积、共轭体系、电弧放电法。 正文：碳单质可以以多种形式存在，自然界中最常见的两种单质是高硬度的金刚石和柔软的石墨，它们的晶体结构和键型都不同。金刚石每个碳都是四面体4配位；石墨每个碳都是三角形3配位，可以看做是无限个苯环稠合起来。纳米材料以及纳米结构是当今新材料研究领域中最为核心、最接近应用的部分。在近年取得成果中，纳米材料尤为突出，碳纳米管以及石墨烯是其中的典型代表【1】。由于它们具有很多优异而独特的光学、电学和机械性质，呈现出广泛地应用前景，因此成为国际上众多科学家关注和研究的前沿热点。同时，由于碳材料的优越性，运用碳材料中的微观结构制作的纳米分子器件和纳米电路已成为科学家的重点研究对象。扫描隧道显微镜和原子力显微镜的出现，使得人们可以俘获和放置、排列特定的单一碳原子或者碳纳米结构，构建出特定的纳米器件。因此，纳米材料在未来大有可为。1.1碳纳米管 1991年 ，日本电子公司的Iijima2用高分辨率电子显微镜仔细研究了用电弧蒸发产出的富勒烯副产物炭黑，初期的研究结果令人失望，从电弧蒸发箱的壁上收集到的炭黑几乎全部是无定型碳，很少带有明显的、长程的结构。后来，他放弃从这类炭黑中的筛选，转而考察电弧蒸发后在石墨阴极上形成的硬质沉淀物，在高分辨电镜下观察时发现，阴极炭黑中含有针状物，其直径为430nm、长约1000nm、由250个同心管构成。后来被称为纳米管材料，也揭开了近年来关于纳米材料研究的序幕。1.2 碳纳米管的应用 碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体。一般可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于碳纳米管的直径很小、长径比大，故可视为一维纳米材料。理论预测和实验研究都发现碳纳米管具有独特的电学性能，可用于制作晶体管等纳米电子器件。主要用途有一下几点：（1） 超级电容器碳纳米管用作双点层电容器电极材料。双电层电容器既可以用作电容器也可以作为一种能量存储装置。超级电容器可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围很宽。双层点容器在声频、视频设备、调谐器、电话机和传真机等通信设备及各种家用电器中均可得到广泛地应用。作为双电层电容器的电极材料，要求该材料结晶度高、导电性好、比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽，而且结晶度低、导电性差，导致容量小。没有合适的电极材料是限制双层电容器在更广范围内应用的一个重要原因。碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可以通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的双电层电容器电极材料。（2） 能源方面的应用 碳纳米管也可被用作锂离子电池的负极材料。碳纳米管的层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，这有利于Li+的嵌入与迁出，它特殊的圆筒状构型不仅可使Li+从外壁和内壁两方面嵌入，又可以防止因溶剂化Li+嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管参杂石墨时可提高石墨负极的导电性，消除极化。（3）场发射管 在硅片上镀上催化剂，在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长形成阵列式结构，用于制造超高清晰度平板显示器，清晰度可大数万线。同时也可使碳纳米管在镍、钛、铬、钨、玻璃、石墨等材料上形成阵列式结构，制造各种用途的场发射管。（4）信息存储 碳纳米管作为信息写入及读出探头，其信息写入及读出点可达1.3nm，（当存储信号的斑点为10nm时，其存储密度为1012bits/cm2,称其为超高密度，比目前市场上的产品高4个数量级），该技术将会给信息存储带来革命性进步。 （5） 催化剂载体碳纳米管材料比表面积大，表面原子比率大，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应，如气体通过碳纳米管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，负载催化剂后可以极大提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、脱氢和选择催化的反应中具有很大的应用潜力。（6） 生物医学应用 碳纳米管在生物医学应用方面的关键优势之一是它你们可以很容易的被细胞内吞，因此可以作为具有各种治疗和诊断性能的分子的运载工具。此外，其独特的点、热和光谱特性未检测、监测和治疗疾病提供了进一步的应用。另外，关于碳纳米管的毒理性质方面，世界各地的许多机构都做了广泛研究。 碳纳米管在生物医学应用方面最初的障碍是其在大多数溶剂中，特别是在生物相容的缓冲溶液中的不溶性。目前关于碳纳米管生物相溶性的改进主要有两个方法，分别是基于两亲分子与碳纳米管的共价涂层，以及之间在碳纳米管骨架上接枝各种化学基团进行过表面共价功能化。基于碳纳米管的生物医学应用主要集中在肿瘤方面，碳纳米管具有许多其他类型材料无法比拟的优点。例如，共价功能化碳纳米管能直接进入不同类型细胞的细胞质内。此外，其电磁感应特性可以被用于高灵敏度的检测。碳纳米管在各种治疗方法包括化疗和热疗中可被用来抑制肿瘤的生长。1.3 碳纳米管的制备方法 石墨电弧法是最早应用于碳纳米管的工艺方法，现在，人们在尝试寻找简单的制备方法，通过改变电弧介质来简化电弧装置。液氮和水溶液都曾被用来替换氮气和氢气制备碳纳米管。 电弧放电是制备碳纳米管最传统的方法，基本原理是在一定气氛条件下利用电弧等离子体产生的高温使碳原子蒸发并重组形成碳纳米管。电弧放电法设备比较复杂，工艺参数较难控制，但该法具有简单快速的特点，且制的碳纳米管管直，结晶度高。（2）激光蒸发法 激光蒸发法是一种简单有效制备碳纳米管特别是单壁纳米管的方法，其合成碳纳米管的基本原理是通过高能激光束使碳原子和金属催化剂蒸发形成碳原子团簇，在催化剂作用下碳原子团簇重组形成碳纳米管并随着载气的流动沉积于收集器上。通过改变石墨靶上的催化剂的种类、组合、载气流量、电炉温度和激光的辐射量可以获得不同纯度和不同直径的单壁碳纳米管。激光蒸发制备碳纳米管的突出优点是碳纳米管晶化程度和纯度都较高，不足之处在于设备复杂、昂贵、产量不大，故合成碳纳米管的成本太高，使得该方法发展受限。（3） 化学气相沉积法 化学气相沉积法制备出的碳纳米管质量往往较差，管身虽长，但卷曲不直，管径不均匀，石墨化程度较低，缺陷也多一些。尽管如此，由于此法具有成本低、产量大、实验条件易于控制、气体碳源可持续供给、结果重复性好，而且通过控制催化剂的分布模式，可以得到定向或具有一定器件化的碳纳米管，因而受到广泛重视并进行了较为深入的研究。2.1 石墨烯的性质（1）电子效应 在石墨烯领域，研究能最深的是石墨烯的电性质。原因是石墨烯具有其他材料无与伦比的高电子迁移率。石墨烯的超强导电性与他特殊的量子隧道效应有关，量子隧道效应允许粒子有一定概率穿越比他自身能量高的势垒。而在石墨烯中，量子隧道效应被发挥到极致，科学家们在石墨烯晶体上施加一个电压，然后测定石墨烯的导电率。一般认为增加了额外势垒，部分电子不能越过势垒，使得导电率下降。但事实并非如此，所有的电子都发生了量子隧道效应，通过率达100%。这是石墨烯高载流速率的根源。（2） 非电子效应 除了特殊电子效应，石墨烯的非电子效应也同样值得关注。石墨烯的导热能力出众，是金刚石的五倍。而在石墨烯发现以前，金刚石是已知自然界导热率最高的。同时石墨烯还是目前世界上已知最为坚固的材料，在石墨烯样品开始碎裂前，其每100nm距离上可承受的最大压力达到约2.9微牛。这一结果相当于施加55N的压力才能是1m长的石墨烯断裂。除了强度高外，石墨烯还同时展现出高柔韧性与脆性这两个相互矛盾的性质，石墨烯不容许任何气体通过，可以说是隔绝气体的优良材料。不过关于非电子效应，我们至少不知道石墨烯的熔点，也不知道他如何融化的，原因是由于石墨烯具有极小的尺寸。2.2 石墨烯的应用 （1）计算机芯片材料 石墨烯中电子与空穴的行为方式与一般的半导体不同，在一般半导体中，电子与空穴的动能与它们的速度平方成正比；而在石墨烯中，电子与空穴的速度与动能无关，而保持一个恒定值不变。这与光子类似。石墨烯还有不寻常的性质，它没有能隙，而且在E=0点，石墨烯的导电率不会如一般半导体一样降为零，而是达到一个最小值，这对于制造晶体管是致命的缺点，因为石墨烯始终处于开的状态。（2）良好的物理实验平台 石墨烯独特的电子结构，为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的研究提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过遥远的星际来完成，而石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。再如，一般半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中这一关系确是线性的，也就是说石墨烯中的电子是标准的狄拉克-费米电子。这位检验量子电动力学提供了简单的途径。（3） 高效率导体 石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优秀的导电性。石墨烯中电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也十分小，产生热量少，导电效率高。它是目前已知在常温下导电最优秀的材料，用它制成导电性能和强度都要远高于目前应用的铜缆、铝缆的电缆，一旦找到量产石墨烯的方法，电力行业的碳时代也即将到来。2.3石墨烯的制备方法 从早期的微机械剥离法，到现在已经工业化的CVD法，石墨烯的制备方法很多，主要有以下几种：（1）微机械剥离法 Geim等于2004年用这种即为简单的方法成功的从高定向热解石墨上剥离并观察到单层石墨它们利用离子束首先在1mm后的高HOPG表面用氧等离子干刻蚀出20nm2mm、深5um的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃称底上，透明胶带进行反复撕揭，将多余的HOPG去除，随后将站有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声处理。（2）化学气相沉积法 化学气相沉积法提供了一条有效地途径来控制的合成和制备石墨烯薄膜。以金属单晶或金属薄膜为衬底，让其表面暴露接触并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，通过对衬底种类、生长的温度、前躯体的暴露量等生长参数的调节，能够对石墨烯的生长进行调控。Coraux等利用低压气相沉积法在Ir（111）表面生长出了单层石墨烯。扫描隧道显微镜（STM）的研究结果证实此石墨烯结构可以跨越金属台阶，在Ir（111）表面上形成连续、低缺陷密度、微米尺寸的单层碳结构。2.4 石墨烯的化学改性 通过对石墨烯进行化学改性可以有效调变其结构和性能，实现更为丰富的功能和广泛地应用。石墨烯的化学改性可以通过化学修饰、化学参杂、表面官能化、生成衍生物等方式实现。这些石墨烯衍生物具有多种多样的结构和性质，在微电子、催化、储能等领域有着重要的应用。（1）石墨烯氧化物 由于大量含氧官能团的存在，石墨烯氧化物表现为亲水性，可以很好地分散于水溶液或其他有机溶剂中，并且利用还原去养反应能够将其转变成石墨烯。石墨烯氧化物可以通过氧化石墨材料过程大量、高效的制备，因此通过石墨烯氧化物还原为石墨烯是大规模制备石墨烯的一条有效途径。另一方面，石墨烯氧化物在溶液中良好的分散性能可以使其方便的与聚合物等其他材料相混合而形成复合材料，表现出优异的力学和电学性能。（2）石墨烯的表面化学与催化 固体表面的价电子与吸附气体分子轨道之间的相互作用是表面催化反映的本质。单层石墨烯是能隙为零的半导体，这种新奇的电子结构将会导致气体分子在其表面上产生奇特的相互作用。对于石墨烯表面的氢化反应和氧化反应的研究结果表明单层石墨烯较石墨表面具有更强的反应活性，证明了电子结构对表面活性的重要影响。 石墨烯作为催化剂载体不仅具有优异的导电性、导热性和结构稳定性，还能对但在金属催化剂的电子进行改性。通过化学改性还可以在石墨烯上形成可控的化学缺陷能够为金属生长提供成核中心，从而达到控制金属生长的目的。 自石墨烯结构被发现以来，关于石墨烯的研究已取得了重要进展，其在微电子、量子物理、材料、化学等领域表现出许多令热振奋的特性和潜在的应用前景。关于石墨烯的研究和应用，目前关键的一点是实现石墨烯的大规模、低成本、可控的合成和制备。 3.参考文献1.薛冬峰，李克艳，张方方.材料化学进展58-73.华东理工大学出版社