聚合方法1自由基聚合反应原理.ppt

第一讲聚合方法 自由基聚合反应原理 问题 1 高分子与小分子的基本区别 2 高分子学科结构 聚合机理和动力学 mechanismandkinetics 聚合过程 polymerizationprocess 聚合反应器 reactor 流动特性 传热传质 反应器构型 连锁 链式 聚合 自由基 阴离子 阳离子 配位逐步聚合 缩聚 聚加成 开环等 实施方法 本体 溶液 悬浮 乳液相态变化 分散情况 是否沉淀 是否存在界面等 操作方式 间歇 连续 半连续 聚合方法 聚合反应 1 1一般性特征 1链式聚合反应概述 逐步聚合 缩聚 反应是由单体及不同聚合度中间产物之间 通过功能基反应来进行的 副产小分子 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行 这些活性中心通常并不能由单体直接产生 而需要在聚合体系中加入某种化合物 或借助外力 该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心 再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心 如此反复生成聚合物链 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂 引发剂 或其一部分 在反应后成为所得聚合物分子的组成部分 1链式聚合反应概述 以乙烯基单体聚合为例 增长链聚合物链 终止反应 1链式聚合反应概述 a 聚合过程一般由多个基元反应组成 b 各基元反应机理不同 反应速率和活化能差别大 c 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心 单体之间不能反应 d 反应体系始终是由单体 聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成 e 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变 活性聚合除外 链式聚合反应的基本特征 反应时间 单体转化率 产物平均聚合度 反应时间 链式聚合反应 逐步聚合反应 1链式聚合反应概述 根据引发活性种与链增长活性中心的不同 链式聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合和配位聚合等 1链式聚合反应概述 1 2烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能 适于何种聚合机理 与其结构密切相关 乙烯基单体 CH2 CHX 的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应 1链式聚合反应概述 i X为给 推 电子基团 增大电子云密度 易与阳离子活性种结合 分散正电性 稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合 如X R OR SR NR2等 ii X为吸电子基团 1链式聚合反应概述 取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合 如同时含两个强吸电子取代基的单体 CH2 C CN 2等 降低电子云密度 易与富电性活性种结合 分散负电性 稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子与自由基聚合 如X CN COOR NO2等 p电子云流动性大 易诱导极化 可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向 可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯 丁二烯等 1链式聚合反应概述 iii 具有共轭体系的烯类单体 2 1基元反应及其速率方程 1 链引发反应 2自由基聚合的基元反应 速率控制反应 引发剂分解Ri d M dt 2fkd I 引发剂分解产生初级自由基 初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程 f 引发效率 引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率 2自由基聚合的基元反应 Rp d M dt kp M M 等活性 2 链增长反应 单体自由基与单体加成生成新的自由基 如此反复生成增长链自由基的过程 3 链终止反应 Rt d M dt 2kt M 2 其中kt ktc ktd 2自由基聚合的基元反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程 4 链转移反应 Rtr ktr S M 2自由基聚合的基元反应 增长链自由基从体系中其它分子 含活性原子H等 夺取原子自由基或被其它分子夺取原子自由基 使其本身失去活性生成聚合物分子 被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程 3 1稳态假设 1 忽略链转移反应 终止方式为双基终止 2 链自由基的活性与链的长短无关 即各步链增长速率常数相等 3 在反应开始短时间内 增长链自由基的生成速率等于其消耗 终止 速率 Ri Rt 即链自由基的浓度保持不变 呈稳态 d M dt 0 4 聚合产物的聚合度很大 链引发所消耗的单体远少于链增长过程的 因此可以认为单体仅消耗链增长反应 3自由基聚合反应速率方程 根据假设 1 2 和 4 聚合速率等于链增长速率 链增长速率Rp d M dt kp M M 根据假设 3 Ri Rt2fkd I 2kt M 2 M fkd kt 1 2 I 1 2代入链增长速率方程得 平方根定则 聚合反应速率 与聚合度相区别 与引发剂浓度的平方根成正比 可作为自由基聚合的判据 3自由基聚合反应速率方程 Rp kp M fkd kt 1 2 I 1 2 3 2速率方程 平均每一个链自由基从引发到终止过程中 包括链转移反应的延续 所消耗的单体分子数 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数 N 链增长速率 链自由基浓度 Rp M 每一个链自由基的平均寿命 链自由基总数 链自由基消失速率 M Rtn N t Rp Rt稳态时Rt Ri 3自由基聚合反应速率方程 n kp M 2 fktkd I 1 2 3 3平均动力学链长 无链转移反应时 每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成 因而 平均每条增长链所含的单体单元数 当发生歧化终止时 两条增长链生成两个聚合物分子 因而聚合产物的Xn n 当发生偶合终止时 两条增长链结合生成一个聚合物分子 因而聚合产物的Xn 2n 3自由基聚合反应速率方程 动力学链长与平均聚合度的关系 3自由基聚合反应速率方程 3 4温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程 k Ae E RTRp kp kd kt 1 2表观聚合速率常数k kp kd kt 1 2k Ap Ad At 1 2exp Ep Et 2 Ed 2 RT 式中 Ed引发剂分解活化能 Ep链增长活化能 Et链终止活化能 总活化能E Ep Et 2 Ed 2 一般Ed 126kJ mol Ep 29kJ mol Et 17kJ mol 即E 84kJ mol 聚合反应速率随温度升高而加快 温度由50oC升高到60oC k增加约1 5倍 3 5数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数Xn 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 链转移速率 链终止速率 Rp Rtr Rt 3自由基聚合反应速率方程 3 6自动加速作用 Rp kp M fkd kt 1 2 I 1 2 自动加速现象 随着反应进行 聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢 反而增大的现象 3自由基聚合反应速率方程 自动加速原理 随着反应进行 本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大 链自由基扩散速率下降 双基终止困难 kt下降明显 粘度增加对单体小分子的扩散影响不大 链自由基与单体之间的链增长速率影响不大 因此 kp kt1 2 显著增大 聚合反应速率不降反升 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外 由于终止反应速率减慢 相应地链自由基的寿命增加 可结合更多的单体 从而使聚合产物分子量显著增加 自动加速作用也称凝胶效应 一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来形成非均相聚合体系 由于活性中心可能被包裹 导致链终止反应难以进行 也可发生自动加速作用 减缓自动加速作用 提高温度 使用良溶剂 3自由基聚合反应速率方程 4 1引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率 分解生成自由基 并能引发单体聚合的化合物 大致可分为三大类 1 过氧化物引发剂 常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物 无机过氧化物由于分解活化能高 较少单独使用 4自由基聚合的链引发反应 常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢 RC O O H 二烷基过氧化物 R O O R 过氧化酯 RCOOOR 过氧化二酰 RCOOOCOR 和过氧化二碳酸酯 ROOC O O COOR 等 过氧化物受热分解时 过氧键均裂生成两个自由基 如 4自由基聚合的链引发反应 2 偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物 分对称和不对称两大类 X为吸电子取代基 NO2 COOR COOH CN等 4自由基聚合的链引发反应 3 氧化还原体系 过氧化物 还原剂 4自由基聚合的链引发反应 无机物 无机物氧化还原体系 4自由基聚合的链引发反应 影响H2O2的效率和反应重现性 多被过硫酸盐体系代替 常用的是 过硫酸盐 低价盐 4自由基聚合的链引发反应 有机物 无机物氧化还原体系 有机过氧化物 低价盐 低价盐 Fe2 Cr3 V2 Cu 等 有机物 有机物氧化还原体系 BPO N N 二甲基苯胺 4自由基聚合的链引发反应 4 含功能基引发剂 含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子 如 4自由基聚合的链引发反应 4自由基聚合的链引发反应 5 光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基 也可以在光照条件下分解产生自由基 成为光引发剂 除过氧化物和偶氮化合物外 二硫化物 安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂 4自由基聚合的链引发反应 光引发的特点 1 光照立刻引发 光照停止 引发也停止 因此易控制 重现性好 2 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发 选择性强 3 由激发态分解为自由基的过程无需活化能 因此可在低温条件下进行聚合反应 可减少热引发因温度较高而产生的副反应 4自由基聚合的链引发反应 单分子一级反应 4自由基聚合的链引发反应 4 2引发剂热分解反应动力学 引发剂分解速率Rd d I dt kd I t 0时引发剂浓度为 I 0 上式积分得ln I 0 I kdt 1 I 00 693t1 2 ln kd I 0 2kd kd与温度有关 t1 2与温度有关 同一引发剂在不同温度下有不同的t1 2 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性 根据60oC时的半衰期把引发剂分为高 中 低活性三大类 高活性 t1 26h 引发剂分解50 所需的时间定义为引发剂半衰期t1 2 4自由基聚合的链引发反应 副反应 使引发剂的引发效率下降 4 3引发剂的引发效率 4自由基聚合的链引发反应 引发剂分解速率Rd kd I 引发速率Ri 2fkd I 笼蔽效应 CageEffect 引发剂分解产生的初级自由基 在开始的瞬间被溶剂分子所包围 不能与单体分子接触 无法发生链引发反应 处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高 易发生结合 歧化及诱导分解等副反应 4自由基聚合的链引发反应 4 4其他引发作用 1 热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合 常见的如 苯乙烯及其衍生物 甲基丙烯酸甲酯等 聚合反应机理 i Diels Alder加成机理 如苯乙烯热聚合 4自由基聚合的链引发反应 4自由基聚合的链引发反应 ii 双自由基机理 如甲基丙烯酸甲酯热聚合 iii 电子转移机理 如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 4自由基聚合的链引发反应 2 光聚合 i 光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体 如丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸 酯 苯乙烯等 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态 再分解成自由基 如丙烯酸甲酯 4自由基聚合的链引发反应 ii 光敏剂间接引发光敏剂的作用 吸收光能后再以适当的频率把吸收的能量传递给单体 从而使单体激发产生自由基 4自由基聚合的链引发反应 Z Z Z M M Z M R1 R2 常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料 3 辐射引发用于高能辐射聚合的有a b 和X射线 由于其能量比紫外线大得多 分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基 因此也称离子辐射 可在各种键上断裂 不具备通常光引发的选择性 产生的初级自由基是多样的 4自由基聚合的链引发反应 5 1链增长速率常数的影响因素 kp与单体结构和反应条件有关 1 单体结构的影响 i 共轭效应单体生成的自由基共轭稳定化程度越低 反应性越高 kp值越大 如CH3COOCH CH2是非共轭单体 其kp值比苯乙烯 共轭双烯等单体的大 5自由基聚合的链增长反应 ii 极性效应取代基的极性效应越强 kp值越大 如 5自由基聚合的链增长反应 iii 空间位阻双键上取代基体积越大 kp值越小 1 2 二取代烯烃 位阻大 且极化程度低 一般不能均聚 5自由基聚合的链增长反应 2 温度的影响kp值随温度升高而增大 遵守Arrhenius方程 但温度升高也可使聚合反应的逆反应 解聚反应的速率增大 并且其增大速率比kp更快 解聚反应活化能高 温度低时 可忽略 但k p随温度升高而增大的速率比kp快 高温条件下 解聚不可忽略 T kp k p Tc k 5自由基聚合的链增长反应 一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的最高聚合温度Tc Ceilingtemperature 3 压力的影响化学反应在一定温度下 反应速率常数k与压力P具有以下关系 dlnk dP DV RT式中DV 为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差 一般聚合反应多为体积减小的反应 其DV 为负值 因此kp随P增大而增大 其次 体系的P增大 还会导致体系粘度的增大 从而产生自动加速作用 使聚合反应速率和产物分子量都增大 5自由基聚合的链增长反应 5自由基聚合的链增长反应 5 2链增长反应中单体的加成方式 1 单体单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种 以何种方式为主取决于两方面因素 X的共振效应与空间位阻 取代基的空间位阻 首尾连接位阻小 首首连接位阻大 5自由基聚合的链增长反应 因此首 尾加成结构应占大多数 一般98 99 首尾连接 首首连接 取代基对链自由基的共振作用 首尾连接所得自由基与取代基有共振作用 较稳定 而首首或尾尾连接则无 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首 首结构含量会稍高 如 5自由基聚合的链增长反应 首 首结构含量 13 17 5 6 2 立体定向性由于自由基聚合的链增长活性中心 链自由基周围不存在定向因素 因此很难实现定向聚合 链自由基为平面型sp2杂化 单体与之加成时 由于无定向因素 可随机地由面的上 下方加成 因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时 其取代基的空间构型没有选择性 是随机的 得到的常常是无规立构高分子 5自由基聚合的链增长反应 3 共轭双烯烃聚合共轭双烯烃聚合时可以进行1 2 和1 4 加成得到相应的1 2 和1 4 加成高分子 如丁二烯 5自由基聚合的链增长反应 链转移反应 链自由基除了进行链增长反应外 还可向其它分子发生链转移反应 在其本身失去活性生成高分子链的同时 生成一个新的自由基 如果新的自由基具有足够活性的话 可再引发单体聚合 6自由基聚合的链转移反应 6 1链转移反应类型 1 单体链转移反应 反应 2 活化能大 向单体的链转移反应多为反应 1 6自由基聚合的链转移反应 2 引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解 有机过氧化物引发剂相对较易链转移 链转移时其过氧键发生断裂 6自由基聚合的链转移反应 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移 3 高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时 区别链自由基与高分子自由基 6自由基聚合的链转移反应 6自由基聚合的链转移反应 4 溶剂或链转移剂链转移反应 链转移剂 指有较强链转移能力的化合物 6自由基聚合的链转移反应 RpRpXn Rtr RtRtrM RtrI RtrS Rt Rp kp M M RtrM ktrM M M RtrI ktrI M I RtrS ktrS M S Rt 2kt M 2 各速率方程代入后取倒数得 1ktrMktrI I ktrS S 2ktRp Xnkpkp M kp M kp2 M 2 6自由基聚合的链转移反应 6 2链转移反应对聚合产物聚合度的影响 链转移常数 链转移速率常数与链增长速率常数之比C ktr kp 它表明链转移反应发生的难易 C越大 链转移反应越易发生 该化合物的链转移能力越大 1 I S 2ktRp CM CI CS Xn M M kp2 M 2 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度 引发剂浓度 链转移剂浓度有关 而且还与单体 引发剂及链转移剂的链转移能力有关 具体如下 6自由基聚合的链转移反应 i 常见单体的CM一般较小 多为10 5数量级 故可忽略 ii CI虽然比CM和CS大 但由于引发剂浓度一般很小 所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大 6自由基聚合的链转移反应 iii 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构 如分子中有活泼氢或卤原子时 CS一般较大 特别是脂肪族的硫醇CS较大 常用作分子量调节剂 11 S CSXnXn0 M 在单体 引发剂及其浓度不变的前提下 可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的 6自由基聚合的链转移反应 iv 向高分子的链转移常数都较小 在反应初期可忽略 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外 还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子 甚至交联高分子 因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低 在乙烯高压自由基聚合反应中 向高分子的链转移较明显 所得聚合产物是支化聚乙烯 堆砌密度低 常称低密度聚乙烯 LDPE 6自由基聚合的链转移反应 自由基聚合的链终止主要为双基终止 包括双基歧化终止和双基偶合终止 7自由基聚合的链终止反应 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主 而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止 如甲基丙烯酸甲酯 7自由基聚合的链终止反应 其链自由基带两个取代基 立阻较大 不易双基偶合终止 相反却有5个a H 因而更容易脱去一个a H发生歧化终止 除双基终止外 在引发剂浓度很高时 引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应 单基终止在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中 聚合过程中 聚合产物从体系中沉析出来 链自由基被包藏在聚合物沉淀中 使双基终止成为不可能 而表现为单分子链终止 8 1阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 inhibitor 能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 retardingagents 当体系中存在阻聚剂时 在聚合反应开始以后 引发剂开始分解 并不能马上引发单体聚合 必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后 聚合反应才会正常进行 即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔 称诱导期 inductionperiod ti 8自由基聚合的阻聚与缓聚 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期 但在诱导期过后 不会改变聚合速率 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止 不会导致诱导期 只会减慢聚合反应速率 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用 即在一定的反应阶段充当阻聚剂 产生诱导期 反应一段时间后其阻聚作用消失 转而成为缓聚剂 使聚合反应速率减慢 8自由基聚合的阻聚与缓聚 时间 单体转化率 I II III IV I无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期 ti 单体在贮存 运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合 因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂 通过蒸馏或萃取 否则需使用过量引发剂 8自由基聚合的阻聚与缓聚 阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类 1 稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物 它们在空气中稳定 与自由基具有极高的反应活性 反应后生成非自由基 从而可阻止引发单体聚合 常见的有以下几种 8自由基聚合的阻聚与缓聚 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧