酸碱平衡2015化学竞赛夏令营江苏

第8章酸碱平衡 Chapter8EquilibriumofAcidandBase 1 2 本章教学内容 8 3弱酸弱碱电离平衡IonizationEquilibriumofWeakAcidandBase 8 4酸碱电离平衡的移动ShiftofAcid BaseIonizationEquilibrium 8 6酸碱中和反应Acid BaseNeutralizationReaction 8 1酸碱质子理论ProtonTheoryofAcidandBase 8 5缓冲溶液BufferSolution 8 2路易斯酸碱理论Lewisacid basetheory 3 Caveformationresultfromacid basereactioninvolvingCaCO3 溶洞的形成是石灰岩地区地下水长期溶蚀的结果 石灰岩里不溶性的碳酸钙受水和二氧化碳的作用能转化为微溶性的碳酸氢钙 由于石灰岩层各部分含石灰质多少不同 被侵蚀的程度不同 就逐渐被溶解分割成互不相依 千姿百态 陡峭秀丽的山峰和奇异景观的溶洞 4 1887年Arrhenius提出 电离说 Arrheniusacid baseconcept 酸指在水中电离出的阳离子全部为H 的物质 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH 的物质 H2SO4 HSO4 H NaOH Na OH 酸碱的概念在不断地发展 石蕊变色说Arrhenius的 电离说 Bronsted lowry酸碱理论 酸碱质子理论 Lewis酸碱理论 酸碱电子论 中和反应的实质是H OH H2O 水溶液中电解质 electrolyte 是部分电离的 电离度 100 Arrhenius 已电离的溶质粒子数 原有的溶质粒子数 Arrhenius提出的电离学说是现代化学的基础理论之一 Arrhenius建立了活化分子和活化能的概念 导出著名的反应速率方程 即阿仑尼乌斯公式 Arrhenius1903年获得诺贝尔化学奖 还曾获英国皇家学会戴维奖 吉布斯奖 法拉第奖等 1887年Arrhenius提出 电离说 是在水溶液中电离出的阳离子皆为H 的物质叫做酸 电离出的阴离子皆为OH 的物质叫做碱1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系 石蕊变色说波意耳在1646年提出 5 电离说的局限 1 无法解释Na2CO3 Na3PO4呈碱性 NH4Cl显酸性的事实 2 无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中 NH4 NH2 2NH3 6 8 1 1定义 8 1 2共轭酸碱对 8 1 3酸碱的强弱和电离平衡常数 8 1 6溶剂的效应 8 1布朗斯特 劳莱酸碱理论 酸碱质子理论 theBr nsted lowryacid basemodel 1923年 布朗斯特 Br nstedJN 1879 1947 丹麦物理化学家 因其酸 碱质子理论而著名于世 8 1 4水的自耦合电离平衡 8 1 5酸碱反应的类型 7 8 1 1定义 definition 1923年由丹麦Br nstedJN和英国LowryTM提出 酸 凡能给出质子的分子或离子 即质子给予体 protondonor 碱 凡能接受质子的分子或离子 即质子接受体 protonacceptor 酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程 由于该定义不涉及发生质子转移的环境 故而在气相和任何溶剂中均通用 8 HCl HAc NH4 HSO3 Al H2O 63 等都能给出质子 都是酸 HCl H Cl HAc H Ac NH4 H NH3 HSO3 H SO32 Al H2O 63 H Al OH H2O 5 2 酸 凡能给出质子的分子或离子 即质子给予体 protondonor 9 碱 凡能接受质子的分子或离子 即质子接受体 protonacceptor OH Ac NH3 HSO3 CO32 等都能接受质子 都是碱 HO H H2O Ac H HAc NH3 H NH4 HSO3 H H2SO3 CO32 H HCO3 10 酸碱存在着对应的相互依存的关系 物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现 共轭酸碱 11 8 1 2共轭酸碱对 conjugateacid basepair 质子理论中酸碱特点 有酸才有碱 有碱才有酸 酸中有碱 碱可变酸 12 酸越强 其共轭碱越弱 碱越强 其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 对于某些物种而言 是酸是碱取决于参与的具体反应 酸碱反应的实质 两个共轭酸碱对之间的质子传递 13 H2O NH3 OH NH4 H2S H2O H3O HS 水也是两性 两性物质 既能给出质子又能接受质子的分子和离子 如 HCO3 H2PO4 HS 等 HCO3 H H2CO3 HCO3 CO32 H H2PO4 H H3PO4 H2PO4 HPO42 H HS H H2S HS S2 H 14 8 1 3酸碱的强弱和电离平衡常数 下表列出一些常见酸的电离常数 使用时应该注意 HB aq H2O l B aq H3O aq Gy 该反应的标准平衡常数叫酸常数 Acidityconstant 也叫酸的电离平衡常数 Acidionizationequilibriumconstant 1 酸电离平衡常数 15 对二元和三元酸 如H2S和H3PO4 而言 还有第二步和第三步质子转移反应的相应常数 的值可跨越24个数量级 常用代替 值越大 酸性越强 大于 时的酸为强酸 小于 的酸为弱酸 酸电离平衡常数 16 Ionizationconstantsofsomecommonacidsinwaterat298K valuesinbracketswerenotmeasuredinaqueoussolution 17 B aq H2O l HO aq HB aq 该反应的平衡常数叫碱常数 或碱的电离平衡常数 2 碱电离平衡常数 18 质子转移发生在两个相同分子之间 其平衡常数又叫质子自递常数 例如水中 T KKw 273283291295298313333 0 13 10 140 36 10 140 74 10 141 00 10 141 27 10 143 80 10 1412 60 10 14 不同温度时水的Kw 水的离子积常数 8 1 4水的自耦合电离平衡Self IonizationEquilibriumofWater 室温时采用Kw 1 00 10 14pKw 14 19 例1 0 1mol dm 3HCl溶液中 H 0 1mol dm 3pH lg 0 1 1 0pOH 14 0 1 0 13 0例2 0 1mol dm 3NaOH溶液中 OH 0 1mol dm 3pOH lg 0 1 1 0pH 14 0 1 0 13 0 1909年丹麦生理学家Sorensen提出采用pH表示水溶液的酸度 20 B aq H2O l OH aq HB aq 酸的酸性越强 其共轭碱的碱性就越弱 反之亦然 即 HB aq H2O l B aq H3O aq 共轭酸碱对HB B 的酸常数Ka与碱常数Kb之间的关系 H2O l H2O l OH aq H3O aq 21 按质子理论 酸碱反应都是质子传递反应 溶质和溶剂之间的质子传递反应称为电离反应 溶质之间的质子传递反应称为中和反应 溶剂间质子的传递反应称为自耦反应 例如水中 8 1 5酸碱反应的类型 1 电离反应 溶质和溶剂之间的质子传递 酸的离解反应 22 盐的水解 碱的离解反应 23 2 中和反应 溶质之间的质子传递 3 自耦反应 溶剂之间的质子传递 NH3 NH3 NH4 NH2 24 8 1 6溶剂的效应 effectofsolvent 区分效应 用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来 称为溶剂的 区分效应 如以冰醋酸为溶剂 则就可以区分开下列酸的强弱 拉平效应 溶剂将酸或碱的强度拉平的作用 称为溶剂的 拉平效应 例如 在水中进行的任何实验都不能告诉我们HCl和HClO4 哪一种酸性更强些 25 在水中 HCl H2OH3O Cl HAc H2OH3O Ac HCl是强酸 HAc是弱酸 H2O是区分溶剂 在液氨中 HCl NH3NH4 Cl HAc NH3NH4 Ac HCl和HAc都是强酸 液氨是拉平溶剂 质子理论中酸碱特点 强可以变弱 弱也可以变强 酸可以变碱 碱也可以变酸 26 1 Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释 H3BO3 AlCl3等的酸性行为 8 2 1Lewis的酸碱电子理论 共价键 经典Lewis学说Lewis的八隅体规则 Octetrule 2 酸碱定义 酸 凡可以接受电子对的分子 原子团 离子为酸 electronpairacceptor 碱 凡可以给出电子对的物质为碱 electronpairdonor 27 CuSO4 Cu NH3 4 SO4 Cu2 接受电子 路易斯酸 NH3提供电子对 路易斯碱 28 29 3 酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是形成配位键的反应 碱提供电子对 酸以空轨道接受电子对形成配位键 H OH H OHAlCl3 Cl AlCl4 Cu2 4 NH3 Cu2 4 NH3 4 Lewis的电子理论有关酸 碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸 凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱 30 8 2 2软硬酸碱理论 hardandsoftacidsandbases HSAB 1 定义 基础仍是电子理论 形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度 抓得紧叫硬 抓得松叫软 2 内容 酸和碱都可分为软和硬两类 软酸软碱间主要形成共价键 硬酸和硬碱间主要形成离子键 硬亲硬 软亲软 物质的溶解也属酸碱作用 31 3 一些软硬酸碱实例 HardBorderlineSoft 硬酸更倾向与硬碱结合软酸更倾向与软碱结合 4 软硬酸碱的结合规则 硬酸与之形成的化合物稳定性增大F Cl Br I R2OR2SR2SeR2TeR3NR3PR3AsR3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大 32 Ni和Cu的常见矿是硫化物矿 而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在 能否用HSAB原则对比作解释 O2 和CO32 都是硬碱 而S2 是软碱 Ni2 和Cu2 是比Al3 和Ca2 软得多的酸 故Ni和Cu的常见矿是硫化物矿 而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在 Solution Example 33 8 3 1一元弱酸 弱碱的电离平衡 8 3弱酸 弱碱电离平衡 IonizationEquilibriumofWeakacidandBase 1 一元弱酸的电离平衡 离子化分子化 电离度 34 HA aq H aq A aq 初始浓度c00平衡浓度c c c c 稀释定律 稀释定律 在一定温度下 为定值 某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大 35 一元弱酸的简化公式 同理对一元弱碱可得简化公式 2 一元弱碱的电离平衡 36 例计算下列各浓度的HAc溶液的 H 和电离度 1 0 1moldm 3 2 1 0 10 5moldm 3解 1 Ka 1 8 10 5 H 1 3 10 3moldm 3 1 3 2 ca Ka 400 故不能近似计算 设x H x2 1 0 10 5 x 1 8 10 5解一元二次方程 x H 7 16 10 6moldm 3 71 6 ca Ka 400 49 37 HB H2OH3O B 3 质子转移平衡 精确公式 酸碱平衡 即质子转移平衡 中酸离解出的质子数等于碱得到的质子数 H B OH 质子条件为 H2O H2OH3O OH 49 38 一元弱酸 H 的求算公式 精确式 最简式 39 同理 可得一元弱碱 OH 的求算公式 精确式 近似式 水的电离可忽略时 最简式 2 一元弱碱的电离平衡 40 例 将2 45g固体NaCN配成500ml水溶液 计算溶液的pH值 已知HCN的Ka 4 9 10 10 解 NaCN的浓度 2 45 49 0 5 0 1moldm 3 x OH 1 4 10 3moldm 3pOH 2 85 pH 11 15 41 8 3 2多元弱酸 弱碱溶液的离解平衡 特点 分步进行 二元弱酸的电离平衡 42 H3PO4 H2OH3O H2PO4 H2PO4 H2OH3O HPO42 HPO42 H2OH3O PO43 三元弱酸的电离平衡 43 H2O H2OH3O OH Example8 3 1 计算0 100mol L 1H2S溶液中H3O S2 的浓度及H2S的电离度 H2S H2OH3O HS HS H2OH3O S2 Solution 而且 则 平衡浓度 mol L 1 50 0 100 xx y zx y x yx y zy 平衡浓度 mol L 1 x y zz 平衡浓度 mol L 1 pH 4 00 44 H2S的电离度 对于二元弱酸 当时 c 酸根离子 而与弱酸的初始浓度无关 如对于H2S c S2 但c H 2c S2 45 结论 多元弱酸中 通常Ka1 Ka2 Ka3 若Ka1 Ka2 102 求 H 时 可做一元弱酸处理 二元弱酸中 酸根浓度近似等于二级电离常数 与酸原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中 酸根浓度极低 在需要大量酸根离子参加的化学反应中 要用相应的盐而不是相应的酸 46 定量计算 定性的看所以溶液显碱性 8 3 3两性物质的酸碱性 HCO3 H2OH2CO3 HO HCO3 H2OCO32 H3O pH 8 34 NaHCO3水溶液的的酸碱性 上式适用的条件 47 8 3 4两种酸相混合的电离平衡Ka 或Kb 相差很大 只考虑电离常数大的弱酸 碱 相差不大 同时考虑 37 48 8 4酸碱电离平衡的移动 同离子效应 改变体系中参与平衡的某种离子浓度 使平衡向指定方向移动 称为同离子效应 如果加入和平衡左移 电离度降低 如果加入和平衡左移 电离度降低 49 例 在0 1moldm 3的HAc溶液中加入固体NaAc 使NaAc的浓度达到0 2moldm 3 求该溶液中 H 和电离度 解 HAcH Ac 初始0 100 2平衡0 1 xx0 2 xx 0 2 x 0 1 x 1 8 10 50 2 x 0 2 0 1 x 0 1 故 x H 9 10 6moldm 3 H c 9 10 6 0 1 0 009 电离度大大降低 36 69 50 解 H2S H HS 平衡浓度0 100 30 x HS Ka1 H2S H 3 7 10 8mol dm 3 43 例8 3 2 在0 30moldm 3的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和 求溶液中的 HS 和 S2 HS H S2 平衡浓度 3 7 10 80 30y S2 Ka2 HS H 1 3 10 13 3 7 10 8 0 30 1 6 10 20mol dm 3 51 H2S溶液中同时存在H2S HS H S2 饱和H2S水溶液 H2S 0 10mol dm 3不同pH下的 HS S2 电离度 不相同 8 5 1缓冲溶液的概念8 5 2缓冲溶液pH值的计算8 5 3缓冲溶液的选择和配制原则 52 8 5缓冲溶液 buffersolution 53 50mLHAc NaAc c HAc c NaAc 0 10mol L 1 pH 4 74 缓冲溶液的特性 向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释 溶液本身pH值能保持相对稳定 8 5 1缓冲溶液的概念 thecharacteristicsofthebufferedsolutions 加入1滴 0 05ml 1mol L 1HCl 加入1滴 0 05ml 1mol L 1NaOH 实验 50mL纯水pH 7 pH 4 73pH 4 75 什么是缓冲溶液 pH 3pH 11 54 缓冲溶液 是一种能抵抗少量强酸 强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液 55 缓冲原理 结论 少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值 适当稀释溶液也不会改变溶液的pH值 加入少量强酸 如HCl H 与大量的Ac 结合 生成HAc 当达到新平衡时 c HAc 略有增加 c Ac 略有减少 cAc cHAc变化不大 溶液的c H 或pH值基本不变 加入少量强碱 如NaOH 大量的HAc与OH 结合 生成Ac 当达到新平衡时 c Ac 略有增加 c HAc 略有减少 cAc cHAc变化不大 溶液c H 或pH值变化也不大 HAc NaAc溶液 63 56 8 5 1 缓冲溶液pH的计算 弱酸 弱酸盐组成的缓冲溶液HAc NaAc H2CO3 NaHCO3HAcH Ac 初ca0cs平ca xxcs x 若Kay不太大 10 4 则x很小 ca x cacs x cs 57 2 弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液对缓冲对NH3 H2O NH4Cl 同样可以推导出如下公式 缓冲溶液 HAc H2OH3O Ac 58 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小 以及共轭酸碱对的浓度 pH应尽量接近pKa或14 pKb 1 共轭酸碱对的浓度比例尽量接近1 1当CHAc和CAc 均为1 0mol dm3 C总 2 0mol dm3 pH pKa pH改变0 01 加入0 01mol dm3的H3O 时 pH pKa lg 1 0 0 01 1 0 0 01 pKa 0 01 59 实际工作中 共轭酸碱对的比例在1 10到10 1之间为宜pH pKa 1有效缓冲范围 当CHAc 1 98 CAc 0 02 mol dm3 二者比为99 1 C总 2 0mol dm3 pH pKa lg 0 02 1 98 pKa 2 0 加入0 01mol dm3的H3O 时 pH pKa lg 0 02 0 01 1 98 0 01 pKa 2 3 pH改变0 3 60 2 适当增加共轭酸碱对的浓度当共轭酸碱对的浓度比为1 1时 如CHAc和CAc 均为0 10mol dm3 加入0 01mol dm3的H3O 时 pH pKa lg 0 10 0 01 0 10 0 01 pKa 0 1 pH改变0 1 而CHAc和CAc 均为1 0mol dm3时 加入0 01mol dm3的H3O 时 pH改变0 01一般地 总浓度在0 1 1 0mol dm3为宜 缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小 以及共轭酸碱对的浓度 pH应尽量接近pKa或14 pKb 61 3 缓冲溶液特性 缓冲溶液的pH取决于两个因素 即Ka 或Kb 及ca cs cb cs 适当地稀释缓冲溶液时 由于酸和盐同等程度地减少 pH值基本保持不变 缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关 ca cb 及cs较大时 缓冲能力强 ca cs 1 cb cs 1 缓冲能力最大 缓冲区间为 稀释过度 当弱酸电离度和盐的水解作用发生明显变化时 pH值才发生明显的变化 62 1 所选择的缓冲溶液 除了参与和H 或OH 有关的反应以外 不能与反应体系中的其它物质发生副反应 8 5 3缓冲溶液的选择和配制原则 theprincipleforpreparingthebuffersolution 欲配制的缓冲溶液的pH值 应选择的缓冲组分 2 pKay或14 pKby尽可能接近所需的pH值 3 若pKay或14 pKby与所需pH不相等 依所需pH调整ca cs或cb cs 缓冲溶液的选择与配制 63 例 要配制一定体积pH 3 20的缓冲溶液 选用HCO2H HCO2Na CH3CO2H CH3CO2Na中的哪一对为好 解 pH 3 20 H3O 6 3 10 4 应选用pKa值接近所需pH的缓冲溶液体系 即 弱酸 弱碱 H3O Ka 1为好 查表 Ka HCO2H 1 77 10 4 pKa 3 75Ka HAc 1 76 10 5 pKa 4 75 64 若选用HCO2H HCO2Na缓冲体系 比值较接近于1 溶液缓冲能力大 若选用CH3CO2H CH3CO2Na缓冲体系