羧酸和取代酸.ppt

第八章羧酸和取代酸羧酸是一类含有羧基 一COOH 的化合物 一元饱和脂肪羧酸的通式为CnH2nO2 羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物 如酰卤 酸酐 酯 酰胺等 羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸 如卤代酸 羟基酸 羰基酸 氨基酸等 第一节羧酸一 羧酸的分类和命名1 羧酸的分类 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸 1 按羧基的数目分类 脂肪羧酸 芳香羧酸 脂环羧酸 2 按烃基的不同分类 3 按烃基是否饱和分类 饱和羧酸 不饱和羧酸 2 羧酸的命名系统命名法脂肪族一元羧酸命名 与醛的命名方法类似 1 选择含有羧基的最长碳链作为主链 2 根据主链的碳原子数称为某酸 3 从含有羧基的一端编号 用阿拉伯数字或用希腊字母 表示取代基的位置 将取代基的位次及名称写在母体名称之前 3 甲基丁酸或 甲基丁酸 2 3 二甲基丁酸 2 丁烯酸 巴豆酸 1 选择包含两个羧基的最长碳链作为主链 根据碳原子数称为 某二酸 2 取代基的位置和名称写在 某二酸 之前 丁二酸 琥珀酸 芳香羧酸和脂环羧酸的命名 1 萘乙酸或 萘乙酸 苯甲酸 安息香酸 脂肪族二元羧酸的命名 一般把环作为取代基 脂肪羧酸作母体 例如 邻羟基苯甲酸 水扬酸 3 苯基丙烯酸 肉桂酸 环戊基甲酸 二 羧酸的物理性质三 羧酸的化学性质 在羧酸分子中 羧基碳原子是sp2杂化的 其未参与杂化的p轨道与一个氧原子的p轨道形成C O中的 键 而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C O形成p 共轭体系 从而使键长趋于平均化 使羧基碳原子上电子云密度比醛 酮中增高 不利于发生亲核加成反应 氢氧键极性增强表现出明显的酸性 脱羧反应 羟基被取代的反应 酸性和成盐反应 氢的反应 羧酸的主要反应 H原子由于受到羧基的影响 其活性升高 容易发生取代反应 羧基的吸电子效应 使羧基与 C原子间的价键容易断裂 能够发生脱羧反应 1 酸性及取代基对酸性的影响 1 酸性 一般羧酸的pKa为3 5 酸性 RCOOH H2CO3 ArOH 应用 分离 提纯 鉴别 增加药物的水溶性提高药效 2 取代基对酸性的影响当烃基上连有吸电子基团 如卤原子 时 由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低 O H键的极性增强 因而较易电离出H 其酸性增强 吸电子基团的吸电子能力越强 数目越多 距离羧基越近 产生的吸电子效应就越大 羧酸的酸性就越强 吸电子基团的吸电子能力增强 酸性增强pKa3 122 902 862 59吸电子基团的数目增加 酸性增强pKa4 762 861 260 64吸电子基团距离羧基越近 酸性越强pKa4 824 524 062 86 当烃基上连有给电子基团时 由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高 O H键的极性减弱 因而较难电离出H 其酸性减弱 基团的给电子能力越强 羧酸的酸性就愈弱 给电子基团的数目增加 酸性减弱pKa3 774 764 885 05 二元羧酸中 由于羧基是吸电子基团 两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大 这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱 二元羧酸中 草酸的酸性最强 HOOC COO HCOOH CH3CH2COOH CH3 3CCOOH 不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性 除受到基团的诱导效应影响外 往往还受到共轭效应的影响 一般来说 不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸 当芳香环上有基团产生吸电子效应时 酸性增强 产生给电子效应时 酸性减弱 2 羧酸衍生物的生成羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物 1 酰卤的生成羧酸与三卤化磷 五卤化磷或亚硫酰氯等反应 羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤 SOCl2作卤化剂时 副产物都是气体 容易与酰氯分离 2 酸酐的生成在脱水剂五氧化二磷作用下 两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐 某些二元羧酸分子内脱水生成内酐 3 酯的生成羧酸和醇在无机酸的催化下共热 失去一分子水形成酯 酯化反应是可逆的 用同位素O18标记的醇酯化 反应完成后 O18在酯分子中而不是在水分子中 说明酯化反应生成的水 是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的 即羧酸发生了酰氧键的断裂 羧酸脱 OH 醇脱H 影响酯化反应速率的因素 酸或醇的烃基体积小 数目少 速率快 原因是反应中间体是正四面体结构 空间位阻越大的反应速率越慢 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOHCH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 酸催化下的酯化反应历程 4 酰胺的生成羧酸与氨或碳酸铵反应 生成羧酸的铵盐 铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热 可在分子内失去一分子水形成酰胺 二元羧酸与氨共热脱水 可生成酰亚胺 3 脱羧反应 一元羧酸的钠盐与强碱共热 生成比原来羧酸少一个碳原子的烃 有些低级二元羧酸 由于羧基是吸电子基团 在两个羧基的相互影响下 受热也容易发生脱羧反应 乙二酸 丙二酸脱羧生成少一个碳的一元羧酸 脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应 已二酸 庚二酸脱水 脱羧生成少一个碳的环酮 4 H的卤代反应 5 还原反应 一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸 羧基中的羰基由于p 共轭效应的结果 羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原 只有LiAlH4能将其直接还原成伯醇 LiAlH4是选择性的还原剂 只还原羧基 不还原碳碳双键 LiAlH4可还原 COOH C O NaBH4只还原C O 二者均不能还原C C 碳碳三键 练习题 1 2 3 四 个别化合物1 甲酸甲酸的结构甲酸除具有羧酸的特性外 还具有醛的某些性质 如能发生银镜反应 可被高锰酸钾氧化 与浓硫酸在60 80 条件下共热 可以分解为水和一氧化碳 2 乙酸3 过氧乙酸4 乙二酸 乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个 其钙盐溶解度极小 可用于Ca2 的分析和测定 乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物 且形成的配合物溶于水 因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹 乙二酸受热可发生脱羧反应 在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧 脱水反应 乙二酸可以还原高锰酸钾 可用作标定高锰酸钾的基准物质 5 丁烯二酸 顺丁烯二酸 马来酸或失水苹果酸 反丁烯二酸 延胡索酸或富马酸 6 苯甲酸 7 萘乙酸 萘乙酸简称 是一种常用的植物生长调节剂 低浓度时可以刺激植物生长 防止落花落果 苯甲酸俗名安息香酸 其钠盐常用作食品和某些药物的防腐剂 苯甲酸的某些衍生物是农业上常用的除草剂及植物生长调节剂 8 丙烯酸9 丁二酸 第二节羧酸衍生物 一 羧酸衍生物的命名1 酰卤根据酰基和卤原子来命名 称为 某酰卤 乙酰氯 对甲基苯甲酰氯 羧酸衍生物主要有酰卤 酸酐 酯和酰胺 它们都是含有酰基的化合物 2 酸酐根据相应的羧酸来命名 简单酸酐 称为 某酸酐 混合酸酐 称为 某某酸酐 内酸酐 称为 某二酸酐 乙酸酐 乙 酸 丙 酸 酐 邻苯二甲酸酐 3 酯根据形成它的羧酸和醇来命名 称为 某酸某酯 乙酸甲酯 乙酸乙酯 甲酸乙酯 二 羧酸衍生物的物理性质 自学 三 羧酸衍生物的化学性质 1 水解反应 酰氯 酸酐水解反应速度较快 酯的水解只有在酸或碱的催化下才能顺利进行 反应活性次序 酰氯 酸酐 酯 酯的酸性水解是酯化反应的逆反应 不能进行到底 酯的碱性水解反应可以进行到底 酯的碱性水解反应也称为皂化反应 2 醇解反应 酰氯 酸酐 酯的醇解反应活性顺序与水解相同 酯的醇解反应也叫酯交换反应 酯交换反应需要酸催化 反应是可逆的 用于制备不能直接由酯化反应合成的酯 3 氨解反应 由于氨本身是碱 所以氨解反应比水解反应更易进行 酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈 需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应 羧酸衍生物的水解 醇解 氨解都属于亲核取代反应历程 反应活性顺序 酰氯 酸酐 酯 酰胺 实际上经历了亲核加成 消除反应过程 练习题 1 2 3 4 酯的还原反应 5 酯缩合反应 克来森 Claisen 酯缩合 常用的还原剂是金属钠和乙醇 LiAlH4是更有效的还原剂 乙酰乙酸乙酯 酯缩合反应历程 酯缩合反应可增长碳链 四 个别化合物丙二酸二乙酯CH2 COOC2H5 2 制备方法 合成上的应用 合成RCH2COOH和RR CHCOOH型的羧酸 合成脂环族羧酸 第三节取代酸羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代酸 常见的有羟基酸 羰基酸 卤代酸和氨基酸等 本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质 氨基酸将在第十三章中讨论 一 羟基酸分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸 即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物 1 羟基酸分类的和命名 分类 醇酸和酚酸 前者羟基和羧基均连在脂肪链上 后者羟基和羧基连在芳环上 醇酸又可根据羟基的位置分为 醇酸 羟基连在碳链末端时 称为 醇酸 2 羟基丙酸 乳酸 2 3 二羟基丁二酸 酒石酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 命名 醇酸和酚酸均以羧酸为母体 羟基作取代基 在生物科学中 羟基酸的命名一般以俗名 括号中的名称 为主 3 羟基 3 羧基戊二酸 柠檬酸 羟基丁二酸 苹果酸 3 4 5 三羟基苯甲酸 没食子酸 2 羟基酸的化学性质醇酸具有醇和羧酸的基本性质 酚酸具有酚和羧酸的基本性质 除此外它们还都有着某些特性 1 酸性吸电子效应并能生成氢键 醇酸的酸性较相应的羧酸强 羟基离羧基越近 其酸性越强 HOCH2COOH HOCH2CH2COOH CH3CH OH COOH CH3CH2COOH CH3COOH 水杨酸的酸性最强的原因 为羟基和羧基邻位效应 分子内氢键的形成 增加了羧基中氧氢键的极性 2 醇酸的脱水反应 I 醇酸发生分子间脱水 生成交酯 生物体内 醇酸在酶的作用下发生分子内脱水 II 醇酸发生分子内脱水 生成烯酸 III 醇酸和 醇酸发生分子内脱水 酯化反应 生成内酯 戊醇酸 戊内酯 3 醇酸的分解反应 4 醇酸的氧化反应 生物体内的多种醇酸在酶的催化下 也能发生 醇酸的氧化反应 5 酚酸的脱羧反应羟基在羧基的邻 对位的酚酸 受热易发生脱羧反应 苹果酸草酰乙酸 练习题 3 个别化合物 1 乳酸 羟基丙酸 2 酒石酸 2 3 二羟基丁二酸 3 苹果酸 羟基丁二酸 4 柠檬酸 3 羟基 3 羧基戊二酸 柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸 5 水杨酸 邻羟基苯甲酸 6 五倍子酸和单宁五倍子酸又称没食子酸 3 4 5 三羟基苯甲酸 水杨酸及其衍生物有杀菌防腐 镇痛解热和抗风湿作用 乙酰水杨酸是解热镇痛药阿司匹林 7 赤霉酸 单宁又称鞣质或鞣酸 具有鞣革的作用 中国单宁 二 羰基酸羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物 2 按照羰基和羧基的相对位置 酮酸又可分为 酮酸和 酮酸 1 羰基酸的分类 1 根据羰基的结构 羰基酸可分为醛酸和酮酸 1 选择包括羰基和羧基的最长链为主链 根据主链碳原子数称为 某酮 醛 酸 2 若是酮酸 需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置 习惯上多用希腊字母 2 羰基酸的命名 也可看作是羧酸的酰基衍生物来命名 称为 某酰某酸 如上例 2 羰基酸的化学性质 1 醛酸的性质 羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化学性质 除此外 由于羰基和羧基的相互影响还表现出某些特性 乙醛酸 生物体内 丙酮酸在缺氧时 在酶的作用下发生脱羧反应生成乙醛 然后加氢还原为乙醇 2 酮酸的特性 脱羧 3 酮酸的特性 脱羧 酮和羧酸不易被氧化 但 酮酸在脱羧的同时可被弱氧化剂 如两价铁与过氧化氢 氧化 3 乙酰乙酸乙酯的性质 1 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 制法 乙酰乙酸乙酯是 酮酸酯 具有酮和酯的典型反应 还具有一些特殊性质 例如 能和氢氰酸 亚硫酸氢钠 苯肼 2 4 二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应 羰基的性质 能使溴水褪色 C C的性质 能和三氯化铁发生颜色反应 烯醇式结构的性质 乙酰乙酸乙酯在室温下形成酮式和烯醇式的互变平衡体系 互变平衡体系可通过下述试验得到证明 一般烯醇式不稳定 而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在 1 酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼 很容易转移到羰基氧上形成烯醇式 3 烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构 2 烯醇式中的双键的 键与酯基中的 键形成 共轭体系 使电子离域 降低了体系的能量 具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象 例如 含活泼亚甲基或活泼次甲基的羰基化合物 具有互变异构化合物的性质 1 具有羰基化合物的性质 如能和氢氰酸 亚硫酸氢钠 苯肼 2 4 二硝基苯肼等发生加成 2 具有C C和烯醇的性质 如能能使溴水褪色 能和三氯化铁发生颜色反应 2 乙酰乙酸乙酯的成酮分解和成