白炭黑的制备及性能研究.doc

2014 届毕业论文 偶联剂原位改性白炭黑/NR的制备及性能研究 院 、 部： 材料与化学工程学院 学生姓名： 张进泉 指导教师： 李艳花 职称 助教 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 高本1001 完成时间： 2014年5月 摘 要 白炭黑是橡胶最主要的白色透明补强剂，但是因为白炭黑表面具有亲水性硅醇基团，使得其与烃类橡胶的相容性比炭黑差。因为白炭黑分散性能较差，容易发生团聚，故而填充大量白炭黑会使得胶料的定伸应力达不到较好的效果，而且填充后的橡胶的压缩变形和磨耗及加工性能都比炭黑要差。偶联剂Si69的加入，能够降低白炭黑胶料的粘度并改善加工性能，提高硫化胶的力学性能。但由于 Si69 改性白炭黑填充仍存在许多问题，Si69 的分子量大，在混炼过程中需要较长的时间和较高的温度才能与白炭黑充分反应。本论文选用了Si69 作为改性剂，探讨了在高温密炼机上制备白炭黑原位改性天然橡胶的工艺。研究了:偶联剂Si69 的不同用量对白炭黑增强天然橡胶NR 胶料的性能的影响；与常规开炼机混炼改性的天然橡胶NR进行了力学性能的比较；对原位增强改性后的天然橡胶NR的结构、填料和聚合物之间的相互作用以及白炭黑在天然橡胶NR基体中的分散情况等进行了研究。结果表明：偶联剂Si69不仅能够提高白炭黑填充天然橡胶NR的性能，而且当偶联剂Si69的用量与天然橡胶的用量为4:100（质量比）是，效果最佳。关键字：天然橡胶NR；白炭黑；硅烷偶联剂Si69IABSTRACTSilica is the main white transparent rubber reinforcing agent. However, because the silicas surface has hydrophilicity silanol groups, its compatibility with the hydrocarbon rubber is inferior to carbon black. Because of poor dispersion of silica so it tends to to agglomeration easily, and therefore filled a lot of white carbon black in it will make the rubber compound modulus reach bad results , what is more,after filling the rubbers compression and processing performance is worse than carbon black .But coupling agent Si69 capable of reducing the viscosity of the silica gel material and improve the processing performance , improve the mechanical properties of vulcanized rubber.But Si69 modified silica-filled rubber still has a lot of problems, such as the large molecular weight. In this paper, I chose the silane coupling agent Si69 as a modifier, discussed the process for improving the modified and natural rubber silica with high temperature in the mixer. Discussed :the coupling agent Si69s different impact on reinforcing natural rubbers NR compound performance; Mechanical properties compare between natural rubber and NR in conventional open mill mixing; Researches between the filler and the polymer matrix of natural rubber NR dispersion interactions and situ silica modified natural rubber NR structure. The results showed that: a coupling agent Si69 silica filler can not only improve the performance of natural rubber, NR, and when the amount of the amount of coupling agent Si69 natural rubber is 4:100 (mass ratio) is best.Keywords: Natural rubber NR；Silica；Silane coupling agentSi69目录 摘 要IABSTRACTII目录III1 绪 论11.1 Si69 原位改性白炭黑增强 NR的研究综述11.1.1 Si69 原位改性白炭黑增强 NR的基本性质与应用发展11.2 原位改性白炭黑增强天然橡胶NR的原材料11.2.1 天然橡胶NR11.2.2 白炭黑21.2.3 硅烷偶联剂21.2.4 氧化锌31.2.5 硬脂酸31.2.6 橡胶硫化促进剂31.2.7 防老剂41.2.8 硫化剂-升华硫41.3 本课题研究的目的及意义41.3.1 本课题的研究目的和意义42 实验部分52.1 实验原料及仪器52.1.1 实验原料52.1.2 实验配方62.1.3 实验仪器62.2 实验样品制备72.2.1 白炭黑/Si69接枝共聚物的制备72.2.2 Si69接枝天然橡胶NR 的制备72.2.3白炭黑接枝天然橡胶NR 的制备72.2.4 Si69改性白炭黑增强天然橡胶NR的样品的制备82.3 测试与分析92.3.1扭矩/时间测试92.3.2 红外光谱测试92.3.3 洛氏硬度测试92.3.4 拉伸性能测试103 实验结果与讨论113.1 白炭黑与偶联剂Si69的性分析113.1.1抽提分析113.1.2扭矩变化测试结果与分析113.1.3红外光谱结果与分析123.2 天然橡胶NR与偶联剂Si69的反应性分析133.2.1扭矩变化测试结果与分析133.3 天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69的交联性能分析133.3.1扭矩变化测试结果与分析133.3.2红外光谱结果与分析143.5 Si69常规改性样品与原位改性样品的力学性能分析143.5.1实验结果143.5.2力学性能比较153.6 不同组分的Si69原位改性白炭黑增强天然橡胶NR的样品的力学性能分析153.6.1实验结果153.6.2力学性能比较16 4 实验结论参考文献致 谢18IV1 绪 论1.1 Si69 原位改性白炭黑增强 NR的研究综述1.1.1 Si69 原位改性白炭黑增强 NR的基本性质与应用发展炭黑填充橡胶的门尼粘度小于白炭黑填充橡胶,一般而言，这是因为填料在聚合物母体中的絮凝程度而导致的。要使白炭黑填料网络化程度降低到最小,以获得比较良好的加工性能和物理性能,从热力学观点来分析，可考虑采取以下两条方法:改变聚合物体系,以提高白炭黑与聚合物的亲和力;对白炭黑表面改性,使得定聚合物的相容性提高。加入硅烷偶联剂Si69 可使聚合物与白炭黑之间相结合能力得到进一步增强,同时可以改善白炭黑填充橡胶的加工性能。因此通过硅烷偶联剂接枝改性白炭黑的表面性能使得天然橡胶与白炭黑很好地交联，故而硅烷偶联剂接枝改性白炭黑增强天然橡胶具有非常好的应用发展情景与实用价值。 且研究白炭黑和硅烷偶联剂Si69 用量与橡胶性能之间的关系对扩大白炭黑在橡胶工业中的应用领域具有非常重要的作用与现实意义。11.2 原位改性白炭黑增强天然橡胶NR的原材料1.2.1 天然橡胶NR（1）天然橡胶的物理特性。天然橡胶是片状固体，它的密度为0.911g/cm，弹性模量大约为3MPa。折射率为1.523，当温度达到130时开始软化，到140时会完全软化，而且到150以上会粘软，200以上会降解。天然橡胶稍带塑性，具有非常良好的机械强度且滞后损失小等优质特点。因为天然橡胶在多次变形时生热低，所以它的耐屈挠性能也非常好。并且因为天然橡胶是非极性橡胶，所以其电绝缘性能非常优良。天然橡胶在非极性溶剂如CH3Cl3、CCl4等中能溶胀。（2）天然橡胶的化学特性。因为天然橡胶中具有不饱和的双键，所以它是一种化学反应能力非常强的物质。因为光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能加快天然橡胶的老化速率，故而天然橡胶的致命缺点是不耐老化性能。但是，在天然橡胶中添加防老剂，可以使其在阳光下曝晒并且短时间内变化不大，同时可以在仓库内贮存几年。（3）天然橡胶的耐介质特性。天然橡胶具有比较好的耐碱特性，但其不耐浓强酸的高锰酸钾以及氧化性强的重酸钾。因为天然橡胶是非极性橡胶，且仅能耐一些极性溶剂，在非极性溶剂中易溶胀，所以天然橡胶的耐油性和耐溶剂性都比较差。一般而言，烃、卤代烃、醚、二硫化碳、高级脂肪酸和高级酮对天然橡胶均存在着溶解的作用，且其溶解度易受塑炼程度的影响，醇类、低级酮和低级酯对其则是非溶剂。（4）天然橡胶良好的加工工艺性能。天然橡胶具有优良的绝缘性、回弹性、隔水性及可塑性等特征，在经过适当处理后还具有耐酸、耐碱、耐油、耐寒、耐热、耐磨、耐压等极其宝贵的性质，可以被广泛运用。例如在日常生活中我们所使用的雨鞋、输液管等；交通工具中汽车所使用的各种轮胎；在工业上使用的传送带、运输带等；在农业中使用的排水管、氨水袋等；气象测量所使用的探空气球；科学试验所用的密封、防震设备等；在国防上所使用的飞机、坦克、大炮以及防毒面具等；就连火箭、宇宙飞船和人造地球卫星等具有高端科学技术的产品都离不开天然橡胶。1.2.2 白炭黑所谓白炭黑是一种白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀SiO2、气相SiO2、超细SiO2凝胶和气凝胶，及粉状合成Al2（SiO3）3和CaSiO3等。白炭黑是多孔性的物质，其组成可用SiO2nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，但不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。而且耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。白炭黑的物化性能: 熔点为1610 ，沸点为100以上，密度为2.6g/cm，折射率为n20/D 1.544，只能在2-8下储存，一般由气相法和沉淀法制备。白炭黑的主要用途: 白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，主要用于橡胶制品（包括高温硫化硅橡胶）、纺织、造纸、农药、食品添加剂等领域。从2003-2008年这五年白炭黑产量的增速来看，五年复合增长率15%左右。2009年我国共有白炭黑生产企业超过70家，产能约120万吨，产量80万吨，中国产销量居全球首位。主要得益于轮胎制造业、硅橡胶产业、涂料工业、新能源等领域的需求增长。1.2.3 硅烷偶联剂硅烷偶联剂属于在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物，它的经典产物可以用通式YSiX3表示。式中，Y是非水解基团，包含链烯基（主要为CH2=CH2），和末端带有氯原子、氨基、巯机、环氧、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，即碳官能基；X是可水解的基团，包括氯原子,甲氧基, 乙氧基等。正因为这种特殊结构，其分子内部同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团，能用于表面处理。硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）辐射到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、 树脂混泥土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及多种表面处理剂。对于硅烷偶联剂这两种性能互异的基团而言，数Y基团最重要、其对制品性能影响较大，对偶联剂性能起决定作用。因此，一旦Y基团和对应的树脂起反应，就能增加复合材料的强度。当然，其前提是Y基团要能与树脂相容并起偶联反应。1.2.3.1 硅烷偶联剂中的Si69 硅烷偶联剂是 Si69能有效地改善白炭黑在橡胶中的分散性，增大结合胶的含量，提高白炭黑填充胶的物理性能和动态力学性能，增大白炭黑与橡胶的结合力，使白炭黑分散的更加均匀，减少白炭黑的附聚现象。Si69的相对分子质量为539，是一种略带乙醇气味的黄色至褐色透明液体，密度为201.081g/3，折光率为 D201.492，分解温度260。溶于低级醇、酮、苯、甲苯、卤代烃等，但是不溶于水。它是一种在橡胶料行业中使用量比较大的多功能硅烷偶联剂，它能够改性白炭黑或炭黑增强橡胶的物理与机械性能，同时也可以提高橡胶的拉伸强度、抗撕裂强度、耐磨性能等力学性能。还有，Si69可以降低橡胶的永久变型性能，同时还可以降低胶料粘度、提高橡胶的加工工艺性能。所以，Si69在以白炭黑或硅酸盐等为补强剂的硫化橡胶体系得到了广泛地应用，其适用的填料包括白炭黑、滑石粉、粘土、炭黑、云母粉、陶土等，适用的聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶等。主要的实际应用行业有轮胎、橡胶鞋底、橡胶胶辊、密封件、橡胶带等橡胶制品。1.2.4 氧化锌 氧化锌的化学结构式为ZnO。Zn代表锌，O代表氧。这说明氧化锌是由一个锌原子Zn和一个氧原子O绑定在一起组成的。氧化锌在防晒霜、颜料、外用软膏、橡胶制品和涂料等领域应用广泛。除此之外，氧化锌在某些食品和健康护理产品及防晒霜中也有使用。因为它可以保护皮肤不受刺激；舒缓皮肤刺激和瘙痒。氧化锌在橡胶中的作用是作硫化剂及增加导热性能的配合剂。氧化锌在白色乳胶中的作用：作着色剂和填充剂。21.2.5 硬脂酸 硬脂酸在橡胶应用中的化学名称为十八烷酸，又称十碳烷酸或十八酸。它的分子式为C18H36O2CH3（CH2）16COOH。硬脂酸在橡胶加工过程中通常用作为橡胶硫化的重要辅料，而且添加的比例很小，但却是不可或缺的，通常每百份橡胶里加入硬脂酸不超过3份。硬脂酸在橡胶加工工艺过程中作用：1、软化与增塑作用；2、作为外部润滑剂；3、有利白炭黑、炭黑和氧化锌的充分扩散；4、可促进氧化锌或碱性促进剂在橡胶加工工艺过程中的反应活性，它还是主要的硫化促进助剂，可起到第二促进剂的作用。可使硬化加速。它对胶料的影响挺大，其作用与炭黑相反，它会显著降低胶料粘度，改善工艺性能，还可显著提高胶料的可塑性。1.2.6 橡胶硫化促进剂DM1.2.6.1 定义橡胶硫化促进剂是指加入到橡胶中后能缩短硫化时间、降低硫化温度的物质，它是一类能够提高不溶性硫磺或其它硫化剂对胶料交联速度和交联程度的配合剂。其作用主要由三种：1.加速硫化速度，缩短硫化时间；2.影响交联结构，改善硫化胶的物理机械性能；3.减少硫化剂用量及硫化喷霜1.2.6.2 橡胶硫化促进剂在橡胶加工工艺过程中的作用：1.焦烧时间长（硫化之前的加工安全性高）2.硫化时间短（硫化起步快，生产效率高）3.硫化曲线平坦（平坦硫化时间长，无硫化还原）4.无毒，无污染性5.易分散，因为液态或低熔点促进剂的分散性造成分散不均6.物理机械性能好在实际应用中，将促进剂与其他硫化体系助剂一起加入需改性的橡胶中，在硫化之前的混炼、挤出等一系列加工工艺过程中应绝对不发生焦烧，并且在硫化过程中则尽可能在短时间内完成交联，另外，不论硫化时间延长多久，硫化胶的物理性能都不应下降。1.2.7 防老剂防老剂是指在光和热会催发氧化作用下，进而加速老化。在橡胶中掺入能抵制、减缓橡胶制品老化的物质。本实验使用的是化学防老剂4010 NA ，它是一类浅红至紫红色的颗粒状固体物质，其密度是1.14g/cm，熔点是80.5，沸点是366。其初熔点：75；加热减量：0.55%；灼烧后的氧化物含量：13-17 %；溶酸杂质灰分：0.5%。1.2.8 硫化剂-升华硫硫化剂是一种能使橡胶分子链发生交联反应的化学药品。以前，人们把硫磺加到生橡胶里，在加热的作用下使线状的橡胶高分子相互交联成体型网状结构，从而增加橡胶的强度，提高橡胶的弹性和耐熔剂性能。这就是通常人们所说的硫化工艺。硫化是橡胶加工过程中提高橡胶制品质量的重要工艺环节。硫磺是实际应用中使用最多的硫化剂。有些含硫有机化合物、过氧化物、金属氧化物等也可被称作为硫化剂。这些非硫化合物也可以叫做硫化剂。1.3 本课题研究的目的及意义1.3.1 本课题的研究目的和意义白炭黑具有良好的补强效果，良好的粘舍性能，低生熟以及高弹性和中色性，在胶鞋、胶管和胶带、轮胎等橡胶工业以及塑料、粘合剂、涂料、日用化工等其他领域应用广泛。然而，白炭黑还存在如下缺点：(1)加工问题阻州：为了达到使自炭黑分散均匀的目的，需要多段混炼，但是混炼能量消耗大；为了防止硅烷偶联剂硫化橡胶，在混炼期间必须严格控制混炼温度和时间；胶料粘度高而且随贮存时间延长，粘度将更高，以致加工困难；贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题。(2)静电问题：因为白炭黑是电绝缘体，在添加白炭黑的胶料中容易产生静电积累。(3)白炭黑的高价格也是其发展的一个重要障碍。对此，人们用硅烷偶联剂来改善白炭黑的加工性能。目前，关于用硅烷偶联剂改性白炭黑的研究和应用主要集中在偶联剂Si69，由于它能有效与白炭黑发生偶联作用，同时，因其含有多硫键可与橡胶发生交联反应，白炭黑在橡胶的分散性有很大的改善，结合胶的含量也提高了，白炭黑填充橡胶的静动态性能得到大幅度提高。然而，由于偶联剂Si69来的分子量大，在混炼过程中为了使偶联剂Si69与白炭黑充分反应需要较长的时间和较高的温度：另外在混炼温度高于160时偶联剂Si69多硫键将发生断裂，参与硫化反应，胶料的焦烧将不可避免。这就意味着混炼胶必须返炼，混炼湿度一般不能高于160C，要严格控制排胶温度。因此混炼时间长，需用多段混炼，胶料气孔率较高等。因此，为了提高胶料的抗焦烧性能，就必须从硅烷的分子结构入手。在综合性能相当的情况下，尽可能选用含硫原子数目比较少的硅烷，达到提高胶料的抗焦烧性能的目的。1992年，法国米其林集团公司开发出“绿色轮胎”，其不同于普通轮胎的地方在于其胎面胶中使用了超出常规用量的沉淀法白炭黑，高达80份，它具有如下特点：低油耗，高抓着力和轮胎使用寿命长。白炭黑能减少胶料滞后，降低滚动阻力而又不损失湿滑性，因此受到广泛关注，使得世界上关于白炭黑的研究日渐活跃。人们在绿色轮胎胎面胶中不仅填充了大量白炭黑，还通过加入硅烷偶联剂Si69以达到改善自炭黑在橡胶中的分散性的目的。加入硅烷偶联剂既可提高轮胎的抗湿滑性能，又能降低轮胎的滚动阻力。硅烷偶联剂是一种多功能的活性助剂，它在橡胶改性、增强方面的研究和应用越来越引起人们的关注。在硫黄硫化体系中，改善白炭黑在橡胶的分散性，提高硫化胶的力学性能的方法通常是加入硅烷偶联剂Si69。然而，王立群等研究了硅烷偶联偶联剂Si69和白炭黑、橡胶一起混炼时混炼条件对其反应的影响。研究表明：当排胶温度超过150C时，胶料的门尼粘度逐步上升，这就意味着胶料发生了焦烧。所以，当使用硅烷偶联剂Si69改性白炭黑时，混炼温度不能太高，混炼时间长：需用3-6段的混炼；胶料气孔率较高；胶料焦烧产生次品。新型硅烷偶联剂Si69，可提高胶料的操作安全性，减少混炼段数，降低胶料粘度，改善胶料加工性能，促进白炭黑的分散，提高胶料的动态力学性能。但是对硅烷偶联剂Si69的研究鲜较少，因此，本论文，研究了硅烷偶联剂Si69改性白炭黑增强天然橡胶NR的不同硫化特性，详细研究了硅烷偶联剂Si69用量、硫化温度对白炭黑增强NR的硫化特性的影响，同时研究了白炭黑增强NR的动力学参数。2 实验部分2.1 实验原料及仪器2.1.1 实验原料表1 实验药品药品形态/级别性质(用途)产地天然橡胶（NR）-具有良好的弹性性能马来西亚白炭黑化学纯不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）株洲兴隆化工实业有限公司硅烷偶联剂（Si69）化学纯降低胶料粘度、提高加工性能南京优普化工有限公司氧化锌分析纯作活性剂，补强剂和着色剂天津市福晨化学试剂厂硬脂酸分析纯软化和增塑作用天津市北联精细化学品开发有限公司防老剂4010化学纯抵制、减缓橡胶制品老化浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司橡胶促进剂DM化学纯缩短硫化时间、降低硫化温度浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司升华硫化学纯使橡胶分子链发生交联反应天津市科密欧化学试剂有限公司甲苯化学纯作为有机溶剂使用常德化学试剂有限公司丙酮化学纯作稀释剂，清洗剂，萃取剂常德化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯作洗涤液天津市天力化学试剂有限公司2.1.2 实验配方药品天然橡胶白炭黑Si69氧化锌硬脂酸防老剂 4010 NA 升华硫橡胶促进剂 DM 份量100600变量523322.1.3 实验仪器表2 实验仪器仪器规格（型号）产地开炼机X( S ) K - 160型无锡华源橡塑机械厂密炼机KT-203型上海开特仪器有限公司电热恒温烘箱101-1A型金坛市盛蓝仪器制造有限公司计算机控制转矩流变仪ZJL-200型长春市智能仪器设备有限公司平板硫化机HZ-D（III）型上海开特仪器有限公司微机控制电子万能试验机WDW-100型济南开思科技有限公司压片机 型红外光谱仪 Nicolet6700型日本电子计价称ACS-6A型户东市户东友展衡器有限公司塑料洛氏硬度计XHR-150型上海五久自动化设备有限公司2.2 实验样品制备2.2.1 白炭黑/Si69接枝共聚物的制备称量200克白炭黑在80的恒温烘箱中干燥 72个小时。然后按100:50的质量百分比称取白炭黑20克和Si69 10克，在 ZJL-200型转矩流变仪（长春市智能仪器设备有限公司）中进行高温混炼，制得白炭黑接枝Si69。32.2.2 Si69接枝天然橡胶NR 的制备取500克天然橡胶洗净，并在101-1A型电热恒温烘箱（金坛市盛蓝仪器制造有限公司）烘干。然后称量200克天然橡胶NR在常温开练机上混炼包辊后，加30克硅烷偶联剂Si69，混炼均匀后薄通下片，然后（1）称量30克试样在ZJL-200型转矩流变仪上进行扭矩-时间测试，并讨论二者之间的反应性。（2）将样品剪碎放在丙酮溶液中抽提 48 小时，然后在恒温烘箱中于 80下烘干 1 小时，然后进行红外光谱分析。2.2.3白炭黑接枝天然橡胶NR 的制备图1白炭黑接枝NR工艺流程图称量适量白炭黑放于在80下的恒温烘箱中干燥72个小时。然后按100：50：30的质量百分比称取18克天然橡胶NR，9克白炭黑，3克Si69 共30克物料，在150的ZJL-200型转矩流变仪中进行混炼，制备白炭黑接枝天然橡胶。具体实验操作流程如下：ZJL-200型转矩流变仪NaOH抽提接枝产物甲苯沉淀物分散液白炭黑+Si 69天然橡胶塑炼接枝白炭黑测试与表征红外光谱Fig 2-1 Flow chart of White carbon black grafted NR先将称量好的3克Si69 溶液倒入至已经干燥好了的9克白炭黑中，然后打开 ZJL-200型转矩流转矩流变仪，先投18克天然橡胶NR，待橡胶包辊后，把已经混合好的Si69/白炭黑倒入混炼器内，当转距达到平衡后出料，即制得天然橡胶原位接枝白炭黑。先将白炭黑接枝天然橡胶NR的扭矩图保存好，以便分析白炭黑接枝天然橡胶NR的交联温度和了解样品的硫化时间与硫化温度。然后将接枝白炭黑和未反应的游离橡胶以及未反应白炭黑采用以下方法进行分离：（1）分离天然橡胶NR：将接枝产物分散于盛好甲苯的三口烧瓶中，放置于100的恒温水浴锅中，进行高速搅拌，隔4小时后，稍微静置一会，倒去上层悬浮液，取下层的沉淀物继续溶于甲苯中，再次恒温高速搅拌，如此反复多次，直到上层悬浮液中经CH3CH2OH溶液滴定没有絮状物产生，则说明未反应的天然橡胶已经分离完成。（2） 分离未反应白炭黑：利用 SiO2与碱的反应性，采取碱反应法分离白炭黑，具体方法如下：SiO2+ 2NaOH = Na2SiO3+ H2O（3）NaOH 溶液的制备：称量4克氢氧化钠溶于50ml的蒸馏水中制备2mol/L 的 NaOH 的溶液。（4）将白炭黑接枝好的天然橡胶浸泡在刚才配制好的 氢氧化钠溶液中，未接枝的白炭黑与氢氧化钠反应生成溶于水的硅酸钠，浸泡 15天以后，过滤溶液，将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，得到分离好的样品，然后将分离好试样进行红外光谱图分析。2.2.4 Si69改性白炭黑增强天然橡胶NR的样品的制备 2.2.4.1 Si69普通改性白炭黑增强天然橡胶NR的样品的制备（1）实验加工工艺1具体顺序与配方干燥好的天然橡胶NR 氧化锌、硬脂酸、橡胶防老剂4010NA 白炭黑 升华硫、橡胶促进剂DM 薄通 下片，得混炼天然橡胶NR试片。 （2） 具体配方见表1表1 具体配方配合剂名称用量（份）常规原位改性天然橡胶（NR）200200白炭黑120120防老剂401066氧化锌1010硬脂酸44橡胶促进剂DM44升华硫66硅烷偶联剂（Si69）0变量（0、2、4、6、8、10、12）2.2.4.2 Si69原位改性白炭黑增强天然橡胶NR的样品的制备(1)密炼密练法:控制前辊的温度在150,后辊的温度在150之间,将各种配料与天然橡胶NR共混，进行混炼,混炼8-12min出片。 （2）开炼 将从密炼机上密炼出来的物料放于开炼机上薄通、下片。（2）压板 压板工艺:将混炼好的样品进行称取,调节硫化机温度到150,先预热2-3min,再压制8-10min,取出样品然后进行编号。（3）样品的具体配方见表2-12.3 测试与分析2.3.1扭矩/时间测试（1）ZJL-200型转矩流变仪转矩流变仪可以用来研究热塑性材料的热稳定性、剪切稳定性、流动和固化行为，其最大特点是能在类似实际加工过程的条件下连续、准确可靠地对体系的流变性能进行测定。可以完成的典型实验有XLPE材料的交联特性测定，PVC材料融合特性以及热稳定性的测定，材料表观粘度与剪切速率关系的测定等。（2）试样准备将要测试的材料用剪刀剪成细条状，并称量：取30-40g样品即可；（3）测试打开流变仪电源开关；在电脑上设计好参数；测试与分析结果。2.3.2 红外光谱测试本实验采用Nicolet6700型红外光谱仪进行官能团的定性，它是根据化合物红外光谱的特征基团频率来鉴定含有哪些基团，从而来确定样品各组分的交联情况，所以采用红外光谱仪进行鉴定。本实验需要进行红外光谱测试的样品有白炭黑/Si69试样；天然橡胶/Si69试样；天然橡胶与白炭黑/Si69试样；2.3.3 洛氏硬度测试本论文采取XHR-150型塑料洛氏硬度计。（1）设备简介 洛氏硬度试验是以初负荷作用于钢球压头或贝雷尔金刚石压头所呈现的压入深度为基准，测量再经总负荷作用并卸出到只剩有初负荷的状态下钢球所产生的附加深度。（2）试样制备 Si69原位改性白炭黑增强天然橡胶NR标准试样一块，规格：40404mm（3）测试与记录分析2.3.4 拉伸性能测试 采用承德精密试验机有限公司生产的WDT-20KN电子式万能材料试验机。按GB/T228-2002测试试样的拉伸强度及断裂伸长率,拉伸速度为50050mm/min。拉伸试验是力学性能中一种常用的测试方法，它是在规定的试验温度、湿度和拉伸速度下，试样上沿纵向施加拉伸载荷至断裂。在材料试验机上可以测定材料的拉伸强度以及断裂伸长率。（1）影响高聚物实际强度的因素有： 化学结构。链刚性增加的因素都有助于增加强度，极性基团过密或取代基过大，阻碍链段运动，不能实现强迫高弹形变，使材料变脆。 相对分子质量。在临界相对分子质量之前，相对分子质量增加，强度增加，越过后拉伸强度变化不大，冲击强度随相对分子质量增加而增加，没有临界值。 支化和交联。交联可以有效增强分子链间的联系，使强度提高。分子链支化程度增加，分子间作用力小，拉伸强度降低，而冲击强度增加。 应力集中。应力集中处会成为材料破坏的薄弱环节，断裂首先在此发生，严重降低材料的强度。 添加剂。增塑剂、填料。增强剂和增韧剂都可能改变材料的强度。增塑剂使大分子间作用力减少，降低了强度。又由于链段运动能力增强，材料的冲击强度增加。惰性填料只降低成本，强度也随之降低，而活性填料有增强作用。 结晶和取向。结晶度增加，对提高拉伸强度、弯曲强度和弹性模量有好处。结晶尺寸越小，强度越高。取向使材料的强度提高几倍甚至几十倍，此外，取向后可以阻碍裂缝向纵深方向发展。外力作用速度和温度。拉伸试验中提高拉伸速度和降低温度都会使强度降低。拉伸试验的一个重要的优点就是在一个相对简单的测试中可以得到几个有用的变量。它可以测定特定伸长率（典型100%和300%）下的应力（300%的定伸应力）。此外还可以得到断裂伸长率、拉伸强度。典型的拉伸应力应变曲线如图3所示：根据国标，对测试试样的厚度、测试速度和温度有规定。试样包括哑铃型，两边平行的条形或环形，哑铃状样片（如图4）最常见。 图2 典型的拉伸应力-应变曲线 图3 哑铃形试样形状示意图 (2）计算方法和公式拉伸强度式中，：拉伸强度，MPa；：记录的最大力，N；W：试样狭小平行部分宽度，mm；t：试样长度部分原始的厚度，mm；断裂伸长率式中，：式样的初始标距，mm；：试样断裂时的标距，mm。3 实验结果与讨论3.1 白炭黑与偶联剂Si69的交联性分析3.1.1抽提分析将2.2.1 白炭黑/Si69接枝的样品倒入100ml的干燥烧杯中，然后倒入50ml丙酮溶液，浸泡分离。每隔3、4个小时后，将上层浅黄色溶液分离出来，然后继续倒入50ml丙酮溶液，如此反复多次，直至上层溶液呈透明状为止。将下层沉淀分离出来放于恒温烘箱中干燥，最后称量得22克。结果表明白炭黑与Si69发生了化学交联反应。3.1.2扭矩变化测试结果与分析 图4 白炭黑与偶联剂Si69的交联 由图3-1可知（1）白炭黑与偶联剂Si69大约在80150范围内产生了交联，因为在80150之间扭矩曲线变化率最大。在150160范围内，扭矩基本不发生改变，说明交联已经完成。（2）白炭黑与偶联剂Si69交联时间大约720秒，即12分钟。3.1.3红外光谱结果与分析未改性的二氧化硅中，由图可见，1095cm-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，798cm-1、466cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，3450cm-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1638cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，955cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动峰。如图6所示，图5 改性前的白炭黑的红外光谱图6改性后的白炭黑的红外光谱图7是改性之后的白炭黑，由图可知，在1538cm-1、1550cm-1和1501cm-1处-C-H的伸缩振动峰，这是来自于偶联剂Si69的烷基部分，说明Si69与白炭黑成功接枝上了。3.2 天然橡胶NR与偶联剂Si69的反应性分析3.2.1扭矩变化测试结果与分析 图7 天然橡胶NR与偶联剂Si69的交联由图可知，天然橡胶NR与偶联剂Si69在130左右扭矩发生了明显的变化，说明天然橡胶NR与偶联剂Si69在130左右产生了交联，且交联时间大约为480秒，即8分钟。3.3 天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69的交联性能分析3.3.1扭矩变化测试结果与分析 图8天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69的交联由图可知，（1）天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69的扭矩曲线在130时发生了明显的波动变化，即说明天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69在130温度下产生了交联。（2）天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69的扭矩曲线在150后基本不发生变化，说明偶联剂Si69改性白炭黑增强天然橡胶NR的样品制备后只需要在150温度下硫化就行，且硫化时间为720秒左右，即12分钟。3.3.2红外光谱结果与分析图9天然橡胶NR与白炭黑/偶联剂Si69的红外光谱对比于图3-2的白炭黑红外图以及图3-3偶联剂接枝白炭黑红外图可以发现，图3-4新出现了很多有机峰，比如：2