原子结构和分子结构.doc

原子结构作为常识，我们都知道，物质是由分子或原子构成的，原子又是由原子核和核外电子组成的，在原子核中有质子和中子1913年，丹麦的物理学家玻尔（N.Bohr)根据普朗克（Planck)的量子论和爱因斯坦（A.Einstein)的光子学说中光子能量与辐射频率的关系提出了玻尔氢原子结构理论。该理论指出：（1）原子核外电子不能在任意的轨道上运动，只能在符合玻尔量子化条件的、具有确定半径的圆形轨道上运动，这种轨道称为稳定轨道，电子在稳定的原子轨道上运动时，既不吸收能量也不放出能量。（2）电子在不同的稳定轨道上运动，其能量是不同的，轨道离核越远，能量越高；当原子处于能量最低的状态时称为基态，其它的状态称为激发态（3）电子在不同的原子轨道间跃迁时，才能发生能量的辐射或吸收；通常情况下，电子处于基态，在高能量作用下，电子被激发到离核较远的高能量轨道后，会自发的跃迁回低能量轨道，同时发射出光谱核外电子运动状态的描述-薛定谔方程四个量子数的取值及物理意义1主量子数n 主量子数用n表示，其取值为正整数，即n=1、2、3、4、5、6、7、 ，各取值还可用相应的光谱符号K、L、M、N、O、P、Q、来表示，主量子数取值相同的一组原子轨道为一个电子层，如n=1，为第一电子层即K层，n=2为第二层即L层。 主量子数确定了电子层，主量子数的大小表明了电子出现概率最大处离核的远近，即原子轨道离核的远近，同时说明了原子轨道能量的高低。主量子数取值越大，电子出现概率最大处离核越远，能量越高。对单电子原子体系，其原子轨道的能量只决定于主量子数，只要主量子数相同，原子轨道的能量就相等；对多电子原子体系，原子轨道的能量同时受到主量子数和角量子数的影响， 2角量子数l 角量子数也叫做副量子数，用符号l表示，其取值规定为 l=0、1、2、3、（n-1）。相应的光谱符号分别为s、p、d、f、g、h，显然，角量子数 的取值和取值个数是由主量子数决定的，如n=1时， =0，只有唯一的一个值；n=2时， =0、1，有两个取值。由角量子数的取值规则可见，角量子数的取值个数正好等于主量子数的值。角量子数取值相同的一组原子轨道称为一个电子亚层，一个电子层中含有的电子亚层数等于该电子层所对应的主量子数的取值。 角量子数表明了原子轨道角动量的大小，具体而言，它体现的是原子轨道在空间各个方向上的伸展情况，即决定了原子轨道的形状，角量子数取值不同，原子轨道的形状就不同，例如 =0时的s轨道为球形，说明电子运动与角度无关； =1的p轨道为两个相切的球形等。角量子数还和主量子数一起决定多原子轨道的能量。 3 磁量子数m m称为磁量子数，取值为m=0、1、2、（ -1）。磁量子数的取值和取值个数是由角量子数确定的，在一个电子亚层中，磁量子数的取值个数为2 +1。 磁量子数与原子轨道的能量无关，它体现的是电子绕核运动的角动量在空间给定方向上的分量，即磁量子数确定的是原子轨道在空间的伸展方向。一个磁量子数的取值决定原子轨道的一种伸展方向，一种伸展方向就是一个原子轨道，因此，一个电子亚层中的原子轨道数与磁量子数的取值个数相同，即一个电子亚层中有2 +1个原子轨道。例如 =1的p电子亚层，为两个相切的球体，但这两个相切的球体在空间三维坐标系中是沿x轴、y轴分布还是沿z轴分布，就是由磁量子数决定的，此时，m=0、+1、-1，有三个取值，说明p轨道有三种空间伸展方向，该亚层中有三个原子轨道，他们分别沿着x、y和z轴分布。 在一个电子亚层中，各原子轨道的能量是相等的，称这种能量相等的原子轨道为简并轨道,简并轨道的数目称为简并度。但要注意的是,单电子原子体系与多电子原子体系简并轨道的情况是不同，由于单电子原子体系的原子轨道能量只决定于主量子数，所以，主量子数相同，电子层中各轨道的能量都是相等的，都是简并轨道，而在多电子原子中，n、l都相同的轨道为简并轨道。 例题 指出H原子和Cu原子中n=3的电子层中，有哪些原子轨道，哪些是简并轨道，简并度分别是多少？ 解：n=3的电子层中，电子亚层有 3s、3p、3d H 原子为单电子原子体系， 3s、3p、3d都是简并轨道，简并度为9； Cu 原子为多电子原子体系，3p亚层为简并轨道，简并度为3；3d亚层为简并轨道，简并度为5。 4 自旋磁量子数ms一条原子发射光谱经精密光谱仪分光后，可以得到频率非常相近的两条谱线光谱的精细结构，这种精细结构是难以仅仅用电子的轨道运动来解释的。为了说明光谱的精细结构，1925年乌伦贝克（Uhlenbeck)和歌德希密特（Goudsmit)提出了电子具有自旋运动的假设，认为电子绕核运动的同时还有自旋运动，电子的自旋有两种状态。为了描述电子的自旋运动，引入了自旋磁量子数,用ms来表示。ms的取值只有+ 和- 两种。当两个电子的自旋磁量子数取值相同时，称为自旋平行，可用两个同向的箭头“”或“”来形象地表示；若两个电子的自旋磁量子数取值不同，则称为自旋反平行，用两个反方向的箭头“”来表示。电子自旋运动的假设后来由实验所证实，但要注意，电子的自旋运动不是经典力学中象地球绕自身地轴的自旋一样，它仅仅表示电子运动的两种不同状态。 由四个量子数的取值规则及物理意义可见，由于原子轨道的形状不同，电子层中有不同的亚层；由于原子轨道的伸展方向不同，电子亚层中可能有几个不同的原子轨道。一个电子层中有n个亚层，一个电子亚层中有（2 +1）个轨道，一个电子层中有n 个轨道。确定一个原子轨道，需要n、l、m三个量子数；确定一个原子轨道的能量时，单电子原子体系只需要n一个量子数，多电子原子体系需要n、 两个量子数，ms说明了电子的自旋运动状态。在现代原子结构理论中，就是用四个量子数n、l、m、ms的取值来描述电子的运动状态的。 核外电子的四个量子数在教学中的比喻物质的结构与性质模块中的量子力学对核外电子运动状态的描述引出四个量子数，即电子的运动状态可以用四个量子数来规定。主量子数n，角量子数l，磁量子数m和自旋量子数ms。其中n，l和m三个量子数确定电子在空间运动的轨道，称为原子轨道。当然电子运动并不是真有确定的轨道，量子力学理论认为电子在整个原子空间都有可能出现，只是在各处出现的概率密度不同，因而运动状态也不同。电子不仅在核外空间不停地运动，而且还做自旋运动，自旋量子数ms规定电子自旋运动状态。所以，电子的运动状态通常由n，l，m三个量子数决定轨道运动，由ms决定自旋运动。讲“四个量子数”时用了这样的比喻：把原子比作操场，核外电子分布在跑道上。主量子数犹如不同的跑道；角量字数犹如同一跑道上的不同位置；磁量子数犹如人站在不同方向上；而自旋量子数犹如同一跑道、同一位置、同一方向时的不同姿势（比如站着或蹲着）。把核外电子运动状态的不同比作运动员赛跑的结果。在不同的跑道上（假设起点在同一水平线上）当然用的时间不同。在相同的跑道上，但是站在不同的位置（比如靠里站或靠外站）当然结果也不同。即使站在相同的位置，但是运动员站在不同方向上（比如朝左或朝右）跑的结果也不同。同理在相同的跑道上，站在相同的位置，并且站在同一方向上，但是姿势不一样，当然跑的结果也不一样。核外电子排布规则 多电子原子体系基态原子核外电子的排布必须遵循三个基本规则： （1）保利不相容原理 1925年，奥地利化学家保利（Pauli）根据光谱实验的事实总结得出：在同一原子中，没有运动状态完全相同的电子，或者说是在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子。这就是保利不相容原理。根据前面所学的四个量子数的取值规则及保利不相容原理，可以推断在一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋状态相反的电子；在一个电子亚层中最多可以填充2（2 1）个电子；在一个电子层中最多可以填充2 个电子。 （2）能量最低原理 这是一个物理世界普遍适用的原理，基态多电子原子在进行核外电子的填充时，在不违背保利不相容原理的前提下，总是尽可能的优先占据能量最低的轨道，只有这样，整个原子体系的能量才是最低的，原子也才是最稳定的。根据能量最低原理，核外电子总是按照能级图中原子轨道的能量顺序依次从低到高填充的。 （3）洪特规则 洪特规则是在1925年，由德国的科学家洪特（Hund）根据光谱数据总结出来的。该规则指出，电子在填充n 、 相同，能量相等的简并轨道时，总是尽可能的以自旋平行的方式单独填充进入简并轨道。这是因为当一个原子轨道已经被一个电子占有后，另一个电子要继续填入该轨道时，就必然要克服先填入的那个电子的排斥作用力，从而使整个体系的能量升高，这种克服两电子之间的排斥力而使其在原子轨道中成对所需要的额外的能量叫做电子成对能。当电子单独填充进入简并轨道时，就不需要这种电子成对能，整个原子体系的能量就低一些。可见，洪特规则实际上是能量最低原理的补充。在洪特规则中还有一类特例，当某组简并轨道的电子处于全充满，如p6、d10、f14；半充满，如p3、d5、f7和全空如p0、d0、f0时，其能量是最低的，原子体系最稳定，因此，电子填充时总是优先形成这类排布。1.各电子层最多容纳的电子数是2n2电子在原子核外的运动状态是相当复杂的。1个电子的运动状态取决于它所处的电子层、电子亚层、轨道的空间伸展方向和自旋状况。科学实验还告诉我们，在1个原子里2个电子的电子层、电子亚层、轨道的空间伸展方向和自旋完全相同是不可能的。这个原理叫泡利不相容原理。根据这个原理，可以知道每一轨道中只能容纳2个自旋相反的电子，并可进一步推算出每个电子层中最多可容纳的电子数。下表总结了各电子层可能有的亚层数、轨道数和电子数(即电子的最大容纳量)。各个电子层中电子的最大容纳量电子层(n)K(1)L(2)M(3)N(4)电子亚层sspspdspdf亚层中的轨道数1131351357亚层中的电子数2262610261014每个电子层中电子的最大容纳量(2n2)281832从表5-1可以看出，每个电子层可能有的最多轨道数为n2，而每个轨道又只能容纳2个电子，因此，各电子层可能容纳的电子总数就是2n2。2.核外电子的排布规律核外电子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。泡利不相容原理前面已经介绍过。能量最低原理就是在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是尽先占有能量最低的轨道，只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道。也就是尽可能使体系能量最低。洪特规则是在等价轨道(相同电子层、电子亚层上的各个轨道)上排布的电子将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。后来量子力学证明，电子这样排布可使能量最低，所以洪特规则可以包括在能量最低原理中，作为能量最低原理的一个补充。在同一个原子中，离核越近、n越小的电子层能量越低。在同一电子层中，各亚层的能量按s、p、d、f的次序增高。因此，E1sE2sE3s；E4sE4pE4d。在多电子的原子里的各个电子之间存在相互作用，研究某个外层电子的运动状态时，必须同时考虑到核及其他电子对它的作用。由于其他电子的存在，往往减弱了原子核对外层电子的作用力，从而使多电子原子的电子能级产生交错现象。分子结构2-1路易斯结构式路易斯结构式 人们把这类(用短棍表示共价键,同时用小黑点表示非键合的孤对电子)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式.路易斯结构式-共价分子 分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构路易斯结构式-共价键 通过共用电子对而形成的化学键，短棍表示2-2 价键理论（一）-电子配对法（VB法）1. 成键的原理电子配对原理：两原子如各有一个自旋相反的未成对电子，它们可以互相配对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子所共有。如各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或三键。能量最低原理：电子配对以后会放出能量，使体系的能量降低。原子轨道最大重叠原理：键合原子间形成化学键时，成键电子的原子轨道一定要发生重叠，从而使键合原子中间形成电子云较密集的区域。2.共价键的特点共价键的饱和性和方向性、。2.共价键类型键、键、配位键。2-3价层电子互斥模型（VSEPR）1. VSEPR的基本要点（1）在AXm型分子中，中心原子A的周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对的互相排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。（2）电子对相互排斥作用大小取决于电子对的数目、类型和电子对之间的夹角。如A与X之间是通过两对电子或三对电子结合而成，可把双键或三键作为一个电子对来看待。电子对之间的夹角越小排斥力越大。不同电子对之间斥力大小顺序：孤电子对-孤电子对孤电子对-成键电子成键电子-成键电子叁键双键单键2.判断共价分子结构的一般规则（1）确定电子对数：中心原子A的价电子层中总电子对数=1/2A原子价电子数+配位体X提供电子数（X氧化数X原子个数m）+（-）离子电荷数（2）确定电子对的理想几何构型。（3）确定分子稳定结构。2-4价键理论（二）-杂化轨道理论1. 杂化轨道理论要点（1）在形成分子时，由于原子间的相互作用，若干不同类型的、能量相近的原子轨道混合起来，重新组成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。（2）杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等。（3）凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同（能量相等、成分相同）的杂化轨道，这种杂化叫等性杂化。凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫不等性杂化。（4）杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。不同类型杂化轨道成键能力的大小次序如下：spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2（5）杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理。键角越大化学键之间的排斥能越小。2.杂化类型与分子空间构型及成键能力之间的关系。杂化类型spsp2sp3dsp2Sp3dSp3d2用于杂化的原子轨道数234456杂化轨道的数目234456杂化轨道间的夹角1801201092890，180120，9018090，180空间构型直线平面三角形四面体平面正方形三角双锥形八面体成键能力2-5共轭大键2-6等电子体原理2-7分子轨道理论1.分子轨道理论的基本要点（1）在分子中电子不从属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数来描述，称为分子轨道，2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。（2）分子轨道是由原子轨道线形组合而成的，分子轨道数目同互相化合原子的原子轨道数目相同。（3）每一个分子轨道i都有一相应的能量Ei和图象，根据分子轨道的对称性不同，可分为轨道和轨道。（4）分子轨道中电子的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。2.原子轨道线形组合的类型和原则（1）成键轨道和反键轨道由两个符号相同的波函数的叠加（即原子轨道相加重叠）所形成的分子轨道，由于在两核间几率密度增大，其能量较原子轨道的能量低，称为成键分子轨道。而由两个符号相反的波函数的叠加（即原子轨道相减重叠）所形成的分子轨道，由于在两核间几率密度减小，其能量较原子轨道的能量高，称为反键分子轨道。（2）组成分子轨道三原则对称性原则，最大重叠原则和能量近似原则3.简单双原子分子轨道能级图，分子轨道