聚氯乙烯树脂配方.doc

聚氯乙烯树脂配方第7期缗昔信息1l聚氯乙烯树脂配方摘要介绍了一种加工性能有所改进,但透明度却没有降低,未胶凝物大为减少的聚氯乙烯树脂配方,由100份聚氯乙烯树脂和0.130份加工助荆组成.其中所用加工助荆聚合物的制备过程为:乳液聚舍33o份单体混合物(A)(由050%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯反0-20%另一种乙烯类可共聚单体组成).然后聚合40-94份单体混合物(B)(由60%100%甲基丙烯酸甲酯.040%至少选自一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯的单体,010%另一种乙烯类可共聚单体),再聚合33o份单体混合物(C)(由50%100%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯,0-20%另一种乙烯类可共聚单体组成),(A),(B),(C)三种单体混合物的总量为100份.1发明详述本发明介绍了一种具有良好加工性能且制得的模压制品具有优良的物理性能的聚氯乙烯树脂配方,特别是介绍了一种含有主要由甲基丙烯酸甲酯及其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯组成的聚合物加工助剂的聚氯乙烯树脂配方.聚氯乙烯树脂应用广泛,因为它能够制得物理和化学性能优良的模塑制品,但是聚氯乙树脂在加工过程中存在许多问题,比如:适宜模塑加工的温度相对较窄.因为加工温度与其热分解温度相近,且需要花费较长的时间才能变成熔融状态.目前,已有多种解决上述加工过程中所存在问题的技术.其中的代表性技术有在聚氯乙烯树脂中加人增塑剂,使用与其它单体共聚的氯乙烯聚合物,将氯乙烯均聚物与其它树脂组分混合等.进行进一步处理得以调整.这种进一步的处理可将膜在实际室温下单独置于相对湿度较高环境下进行,处理效果很好.例如,可以在相对湿度为约70%条件下处理至少24h.这种进一步的处理也可为在高温下对夹层进行热处理.例如.将试样在110加热18h.可使pummel值由约34显着增加到约78.尽管我们不确定这些处理是否必要,但应该知道这样傲可能达到的效果.有时,前述材料制成的夹层存在着使用寿命太短的趋势.表现为泛黄指数的增加.然而,我们已发现,这一问题可以通过如下方法得以避免.至少是可以降到最低的.即是将夹层夹在两层至少有一层玻璃是着色并有优良紫外光吸收性能的玻璃间.着色玻璃可选择如下着色剂:铁,铈及钛的氧化物及它们的混合物.着色玻璃在2.1rnm厚度处.300400nnl的紫外光透过率最好低于68%.希望在56%以下.英国专利:GB2320503(19991221)(张然译,陈立春校)聚氯乙蜂专辑2001鼻但是,上述技术都未能在保持聚氯乙烯树脂固有的物理和化学性能的同时而有效地改进其加工性能.比如,采用在聚氯乙烯树脂中添加增塑剂或将聚氯乙烯树脂与其它单体进行共聚的方法时,制得模制品的物理性能会发生显着的变化.将聚氯乙烯树脂与其它树脂组分进行混合的目的是为了降低模压加工过程中的熔融粘度,进而降低加工温度,这种方法表面上可提高聚氯乙烯的流动性,但是实际上却出现了聚氯乙烯的不充分胶凝,因为捏合能被这种流动消耗了.从而造成制品内部的物理性能较充分胶凝的聚氯乙烯制品差,尽管其外表是透明的.为了解决上述问题,-lPB一405311中提出在聚氯乙烯树脂中掺人以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的共聚物(其分子质量相对较高)加工助剂,但是加入的助剂在制品中易呈未胶凝物质(通常称作鱼眼),易导致制品的表面性能受损.另外,其它一些希望达到的效果(如模塑制品光泽度的提高,二次加工性能的提高及模塑泡沫制品密度的降低等)也不能完全实现.JPB一5249020及JPB一532898中提出掺人一种两段聚台物加工助剂的方法,该助剂是通过在聚甲基丙烯酸甲酯乳液或主要成分为甲基丙烯酸甲酯乳液的存在下,聚合丙烯酸酯或除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯而制得的.这种方法对于防止未胶凝物质的产生具有一定的效果,但这种加工助剂还是有夸人不满意之处,因为当把这种加工助剂加入聚氯乙烯中时,经常会出现一些可能是由于助剂的不充分分散而产生的问题,比如模塑制品的透明度下降,胶凝度下降,二次加工性能下降(如高温下的延伸率等)等.在使用高分子质量加工助剂的情况下,一般是希望提高聚氯乙烯树脂的粘度及弹性,但是大家也都知道,由于分散效果不好,这种加工助剂的加入只是增加了分子质量而已为了解决分子质量高带来的问题(如未胶凝物质的生成,透明度的下降等),日本专利JP一2515014中提出将两段聚合物的粒径调整至100i-tt-n,所用乳液的制备过程为:首先聚合甲基丙烯酸甲酯,然后加入并聚台一种丙烯酸烷基酯但是这种技术不能达到有效提高胶凝性的效果,而且掺混了这样一种助剂的树脂在某些场合的应用会受到限制.法国专利2l80595中介绍了一种技术,使用了一种主要是由丙烯酸酯构成的,玻璃化温度相对较低的组分作为两段聚合反应的核.此技术的目的是通过使用一种分子质量相对较低的加工助剂,防止聚氯乙烯树脂在加工过程中粘附在金属表面,抑制聚氯乙烯树脂粘度增加,抑制巴鲁斯效应造成的熔融树脂弹性的增加.但这种加工助剂对树脂加工性能等的提高不如本发明显着.如上所连,我们不希望由于加工助剂的加入而导致聚氯乙烯树脂在加工过程中产生未胶凝的物质及透明性下降,因为这样的话,加工助剂的加入就投有意义了.而且还损伤了聚氯乙烯树脂原有的优良的物理和化学性能.如果产生未胶凝物质的问题解决了,那么使用常规量的加工助剂就会使加工助剂较好地发挥作用,且同常规助剂相比,达到同样的效果,其加入量可减少;另外,还可防止由于加工助剂分子质量的增加而导致树脂的物理性能的下降,使加工助剂更好地发挥作用.在加工助剂的制备过程中,当聚合物同乳液进行分离时,很容易出现粉尘,这是不希望发生的情况,因为粉尘会使聚台物的处理变得很不方便.本发明的目的之一是提供一种聚氯乙烯树脂配方,其加工性能良好,制得的模塑制品物理性能优异.本发明的目的之二是提供一种助剂,少量使用就可以提高聚氯乙烯树脂的胶凝性,可显着抑制未胶凝物质的产生,在不损伤透明度的情况下显着提高树脂的加工性能.本发明的目的之三是提供一种不易产乍墓7期碌昔信息13粉尘的助剂,因而易于处理.本发明这些目的可通过下文的介绍而更加明了.现在我们发现,使用一种三段聚合物聚氯乙烯加工助剂就能够达到上述目的.此三段聚合物的制备过程为:乳液聚合以丙烯酸烷基酯为主的单体制得共聚物乳液,在此乳液存在下,聚合甲基丙烯酸甲酯,然后在生成的乳液中聚合丙烯酸烷基酯.用这种具有独特外层物的三段聚合物作为聚氯乙烯树脂的加工助剂,仅使用少量就可达到加入加工助剂所希望达到的效果:胶凝性增大,二次加工性能增强,模塑泡沫制品的密度下降,模塑制品的光泽度增加,且不会损伤聚氯乙烯树脂固有的物理和化学性能;另外,此三段聚合物还具有从乳液中提取不易起粉尘的特点,因而后续处理较容易.本发明提供的聚氯乙烯树脂配方组成为:聚氯乙烯树脂1oO份,加工助剂O.130份,此加工助剂的制备过程是:在(A)330份已事先乳液聚合由050%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯,0-20%另一种可共聚的乙烯单体组成的混合物而制得的乳液存在下,聚合(B)4094份由60%100%甲基丙烯酸甲酯,040%选自丙烯酸烷基酯,除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种物质及01O%另一种可共聚的乙烯单体组成的混合物,再于此乳液的存在下,聚合330份由050%甲基丙烯酸甲酯,5o%100%丙烯酸烷基酯及0-20%另一种可共聚乙烯单体组成的单体混合物,上述(A),(B),(C)三种物质的总量为lo0份.希望用作加工助剂聚合物的比粘度至少为1(0.4g此聚合物溶于100mL苯溶液中,在3o下测得).还希望用作/JoT助剂的聚合物水乳液平均粒径至多为100nlTl.本发明的一个独特之处在于使用的聚氯乙烯树脂加工助剂为具有特性外层物的三段聚合物,而不是通常用作加工助剂的二段聚合物.本发明中的聚氯乙烯树脂配方由100份聚氯乙烯树脂,0.130份上述的加工助剂组成.本发明中所用的聚氯乙烯树脂包括氯乙烯的均聚物或80%100%氯乙烯及020%可与氯乙烯共聚单体的共聚物.可与氯乙烯单体共聚的其它单体有醋酸乙烯,丙烯,苯乙烯,丙烯酸酯如具有直链或支链的C烷基的丙烯酸酯,如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸(2一乙基己基)酯等等,这些物质可单独使用,也可以混合使用.聚氯乙烯树脂并没有特殊的限定,可为任意的聚合度,通常用的PVC均可使用.如聚氯乙烯的均聚物,氯乙烯单体(含量至少为80%)同可与氯乙烯共聚的其它单体(如醋酸乙烯,丙烯,苯乙烯,丙烯酸酯,过氯乙烯等)的共聚物.这些物质可单独使用,也可混合使用.本发明中所用的聚氯乙烯树脂加工助剂是一种三段聚合物.是通过乳液聚合单体混合物(A)制得水乳液,然后在此乳液存在下聚台单体混合物(B),最后在这些所得乳液的存在下聚合单体混合物(C)制得.该加工助剂可使聚氯乙烯树脂具有优异的胶凝性及加工性等性能,且不会损伤聚氯乙烯树脂本身的透明性等优良的性能.此单体混合物(A)是由050%甲基丙烯酸甲酯,50%100%丙烯酸烷基酯及020%另一种可共聚的乙烯类单体组成.将由单体混合物(A)制得的共聚物置于三段聚合物加工助剂的内层,可提高聚氯乙烯树脂的胶凝性,防止配方中未胶凝物质的产生,从而使聚氯乙烯树脂的粘度及弹性更适宜.其它可选择使用的乙烯类共聚单体根据所制聚氯乙烯树脂配方的组成而定.单体混合物(A)中丙烯酸烷基酯可为C.直链或支链烷基的丙烯酸酯,如丙烯酸14繁氯乙蜂专辑2001年甲酯烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸(2一乙基己基)酯等,这些物质可单独使用,也可以混合使用.推荐使用丙烯酸丁酯,因为它可使聚合物具有低的玻璃化温度.单体混合物(A)中使用的其它乙烯类共聚单体可为芳香族乙烯化合物(如苯乙烯或n一甲基苯乙烯),不饱和腈化合物(如丙烯腈等),这些物质可以单独使用,也可以混合使用.从防止未胶凝物质产生,降低玻璃化温度等角度考虑,单体混合物(A)中甲基丙烯酸酯的含量应为o50%,在20%50%较好.最好在30%45%;丙烯酸烷基酯的含量应为50%lOO%,在50%-80%较好,最好在55%70%;乙烯类可共聚单体的含量应为020%,在ol0%较好,最好在o5%.如果单体混合物(A)中甲基丙烯酸甲酯的含量超过50%,或者是丙烯酸烷基酯的含量少于50%,就会出现胶凝性下降及产生未胶凝物质的问题.另外,从制得具优异胶凝性树脂的角度来看(这也是本发明的特点之一),最好不使用其它的乙烯类单体共聚物,但如果需要,其使用量最多为2o%.在使用其它乙烯类共聚单体的情况下,尽可能采用最小量.此单体混合物(B)是由60%100%甲基丙烯酸甲酯,0%40%选白含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯基团的至少一种单体+及O1O%的另一种乙烯类可共聚单体组成.与常规的聚氯乙烯树脂加工助剂中组分的作用相同,单体混合物(B)是用以提高树脂的胶凝性和加工性.其它可选择使用的乙烯类可共聚单体根据所制聚氯乙烯树脂配方的组成而定.丙烯酸烷基酯中的烷基可为直链或支链的烷基,如丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸(2一乙基己基)酯等;甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯可为甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸(2一乙基己基)酯等.这些物质可单独使用,也可混合使用.单体混合物(B)中使用的其它乙烯类可共聚单体可为芳香族乙烯化合物(如苯乙烯或a一甲基苯乙烯),不饱和腈化合物(如丙烯睛等).这些物质可以单独使用,也可以混合使用.单体混合物(B)中甲基丙烯酸甲酯的含量应为60%100%,在60%-90%较好,最好在65%-85%;选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中至少一种单体的含量应为040%,在030%较好,最好为020%;乙烯类可共聚单体的含量应为0l0%,在05%较好.最好在03%.如果单体混合物(B)中甲基丙烯酸甲酯的含量少于6o%,制得树脂的透明度及二次加工性能会有所下降;如果选白丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯中至少一种单体的含量多于4o%,树脂的透明度及加工性能也下降;如果其它可共聚单体的含量大于l0%,树脂的透明度及胶凝性会下降.单体混合物(c)含有O5o%甲基丙烯酸甲酯,5o%100%丙烯酸烷基酯及020%其它的乙烯类可共聚单体.单体混合物(c)的配方组成范围与单体混合物(A)相同,但并不要求与其组成完全相同.单体混合物(c)的配方组成可根据聚氯乙烯树脂配方的情况,不受单体混合物(A)的影响而进行调节.单体混合物(c)可使聚合物的玻璃化温度相对较低.在由单体混合物(A),(B)制得的聚合物乳液存在下聚合(c),可防止聚氯乙烯树脂中未胶凝物质的产生,而且当将生成的聚合物以粉末状从乳液中分离出来时,可减少粉尘的出现.单体混合物(c)中甲基丙烯酸甲酯的含量应为050%,在20%50%较好,最好在30%45%丙烯酸烷基酯含量应为50%1o0%,在50%8()%较好,最好在55%第7期罐昔信息157O%;乙烯类可共聚单体的含量应为O20%,在0l0%较好,最好为05%.如果单体混合物(c)中甲基丙烯酸甲酯的含量高于50%时,或是丙烯酸烷基酯的含量少于50%,会产生未胶凝物质,而且当将制得的加工助剂从乳液中分离出来时,粉尘的出现有所增加.另外,从获得优良胶粘性的角度来看(这也是车发明的特点之一),最好不使用其它的乙烯类可共聚单体.但是,如果需要.其用量最多为20%.在使用其它可共聚单体时,其用量应尽可能地低.在100份加工助剂中,由单体混合物(A)制得的聚合物量为33o份.5-20份较好,最好为8l5份.该组分可显着提高树脂的胶凝性及加工性,其在三段聚合物的内层存在3-30份就可使加工助剂具有较高的活性.迄今为止,尚未发现如此小使用量的物质就具有如上所述的独特作用如果由单体混合物(A)制得的聚合物组分含量超过3O份,聚氯乙烯树脂的胶凝性和透明度会下降;如果其含量小于3份,会降低加工助剂在聚氯乙烯树脂中的分散性,易产生未胶凝的物质.在100份加工助荆中,由单体混合物(B)制得的聚合物量为40-94份,6O90份较好,最好为8090份.如果由单体混合物(B)制得的聚台物组分含量超过94份,会降低加工助剂在聚氯乙烯树脂中的分散性,易产生未胶凝的物质如果其含量小于40份.就不会实现本发明中有效改进树脂胶凝性的目的.在100份加工助剂中,由单体混合物(c)制得的聚合物量为3-30份,520份较好最好为8l5份.将由单体混合物(c)制得的低玻璃化温度聚合物涂覆于由单体混合物(A)与(B)制得的聚合物粒子表面,可防止未胶凝物质的产生,还可减少从聚合物乳液中分离出加工助剂粉末产品时粉尘的产生.如果由单体混合物(c)制得聚合物组分含量小于3份,就不能充分达到防止未胶凝物质产生及减少粉尘的作用;如果其含量大于3O份,加工性会降低.用于制备加工助剂的聚合物乳渡可采用常规的乳渡聚合法制取,例如,可用如下方法:首先在适宜的介质及乳化剂,聚合引发剂,链转移荆等的存在下乳渡聚合单体混合物(A),制得单体混合物(A)的聚合物乳渡;然后向此聚合物乳渡中连续加入单体混合物(B)和(c)进行聚合反应.通过分步聚合各个混合物,制得三段聚台物,其中,单体混合物(A)的聚合物位于里层,其外附两层由单体混台物(B)和(c)制得的聚合物单体混合物(c)在内层.上述乳渡聚合中适用的介质通常为水.所用的乳化剂没有特殊限定,已知的乳化荆均可使用,如脂舫酸盐,烷基硫酸酯盐,烷基苯磺酸盐,烷基磷酸酯盐或磺基琥珀酸二酯盐等阴离子表面活性剂,聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子表面活性剂.所用的聚合引发剂可为水溶性或油溶性的聚台引发剂,热分解型引发剂,氧化还原性引发剂等,如常用的过硫酸盐,有机过氧化物,偶氮化合物等无机引发剂,它们可单独使用,也可与亚硫酸盐,亚硫酸氢盐,硫代硫酸盐,一代盐,甲醛化次硫酸钠等混合成氧化还原引发剂使用.用作聚合引发荆的过硫酸盐最好为过硫酸钠,过硫酸钾,过硫酸铵等;所用的有机过氧化物最好为叔丁基过氧化氢,氢过氧化枯烯,过氧化苯甲酰及过氧化月桂酰等.聚台温度和时间没有特别限定,可根据制得聚氯乙烯树脂具有适宜的比粘度及粒径来进行选择.在进行第2段及第3段聚台反应时,加入的聚合物单体混合物与上一步聚合阶段的单体混合物要混合均匀,这可通过在确定上一步聚合反应完成之后再加入该步单体混合物来实现.在用上述方法制得的,用作加工助剂的聚台物乳液中,希望平均粒径为1030016聚氯乙蜂专辑2001上nm,最好为l0100nm.如果平均粒径不到100nm,在聚氯乙烯树脂中使用时,即使在苛刻的加工条件下也能进行模压.获得平均粒径在10i”ffrl以下的乳液较为困难.如果平均粒径超过300I31T*,分散性会降低.采用盐析,加入电解质凝结或在热空气中进行喷雾干燥的方法将聚合物颗粒从上述方法制得的聚合物乳液中分离出来.如果需要,也可以采用水洗,脱水,干燥等常用的方法对获得的三段聚合物进行处理.制得的加工助剂一般为白色粉末,平均粒径为30300lan.本发明制得的加工助剂只要其分子质量处于常规使用的加工助剂分子质量的范围之内,就能达到希望达到的效果.但是,在3O时,将0.4g本发明制得的加工助剂溶于100mL苯溶液中,其比粘度至少应为1,在12以上较好,最好是在1.5以上;但其最高值应为7,最多为5较好,最好是在3以下此加工助剂的比牯度至少应在1以上,这样方能获得较好的加工性能,如果其比粘度值大于7,会使树脂的透明度下降.迄今为止,人们普遍认为加工助剂分子质量越高,其作用越好.但是人们也知道,只是一味简单地增加加工助剂的分子质量在实际应用过程中并不能总是很适用,因为加工助剂可能会损伤聚氯乙烯树脂的胶凝性或是加工性(如高温延长率,发泡性).而本发明中制得的加工助剂尽管分子质量可很高(以至于其比粘度可以为1),但因为其具有独特的层状结构,因而仍可使树脂具有较好的胶凝性及加工性能.一般的加工助剂分散性较差,需要选择一定的加工条件,而本发明制得的加工助剂具有良好的分散性,使用此加工助剂的聚氯乙烯树脂在通常的加工条件如辊温,稳定剂及润滑剂等助剂的种类等,比如在辊温160180下,用20.32crn(8英寸)辊加工一般的含锡化合物下加工性能得改进.但是在有些条件如辊温较通常采用的辊温(140160)低,或是润滑剂加入量过太J,加工助剂的比粘度为1时,其分散性会下降.很难改进胶凝性,进而导致树脂透明度及加工性能的下降.这时,可通过调节制备加工助剂的聚合物乳液的平均粒径来解决这些问题,将其最大粒径调至100nrn,最好是80nm,最小为10nm.在上述的常规加工条件下,粒径符合上述范围的乳液均可使用,不会出现什么问题.本发明中的聚氯乙烯树脂配方是通过将上述的加工助剂用常规方法掺人上述的聚氯乙烯树脂中制得的.以100份聚氯乙烯树脂计,加工助剂的量为0.130份,0,310份较好,最好为055份.如果加工助剂的量小于0.1份,加工助剂的效用体现不出来:如果加工助剂的量大于3O份,会损害聚氯乙烯树脂优异的机械性能.有时根据实际需要,本发明中的聚氯乙烯树脂配方中还可添加各种助剂,如稳定剂,润滑剂,冲击改性剂,增塑剂,着色剂,填科及发泡剂.本发明中的聚氯乙烯配方加工性能优异,可用吹塑,注塑,压延成型及挤出成型等方法进行模压处理.制得的模塑制品外表性能(如透明度,光泽度及表面平滑度)优异,二次加工性好.另外,此聚氯乙烯树脂配方具有的另一优点是:可发泡制得密度较低的发泡模制品.因而.此聚氯乙烯树脂配方可以应用于各种需要加工聚氯乙烯树脂的场合,如生产片材,复杂型材,发泡模制品等.2举例说明对本发明更加详细的阐述及说明见下文的实例和比较翻,但本发明并不受此限.2.1测量夏评价的基准和方法在实例和比较例中,所做的测量及评价的基准和方法说明如下:(1)平均粒径用雾度法测定乳液的平均粒径.(2)比粘度第7期蟑菅信息l7在100mL苯溶液中,溶解0.4g聚合物试样.于30恒温水浴中用乌氏粘度剂测量所配溶液的比粘度.以下性能评价所用的聚氯乙烯树脂配方组成为:100份平均聚合度为660的聚氯乙烯树脂,3份作为加工助剂使用的聚合物试样,1.5份辛基硫醇盐稳定剂,15份环氧大豆油,1份硬脂酸丁酯及0.5份聚乙二醇硬脂酸酯.(3)胶凝性将5.5份此聚氯乙烯树脂配方在150用小型捏合试验机(商标为”Plasticx)rder”,BRABENDER0HG的产品)进行捏合处理,得到捏合时间一扭矩曲线.从连接最小扭矩和最大扭矩的直线的倾斜度估箅胶凝性,倾斜度越大,胶凝性越好.(4)透明度将此聚氯乙烯树脂配方用20.32cm(8英寸)测试辊于160捏合5min,然后在170模压15min,制得厚度为5mn3的板,按JISK6714测定其总透光量及雾度,以评定透明度.总透光量越高,透明度越好;雾度越低,透明度越好.(5)nT性能将此聚氯乙烯树脂配方用20.32cm(8英寸)测试辊于160捏合5min,然后在170模压15min,制得厚度为1rfffn的板,按jIsK7113测定其在高温下的伸长率,以评定加工性能.测试是用2号亚铃形试样依据JIS在100,200mndmin拉伸速度下进行的,伸长率越大,加工性能越好.(6)发泡性要测定聚氯乙烯树脂的发泡性,还需向此聚氯乙烯配方中加入0.6份偶氮二酰胺(以100份聚氯乙烯树脂计),将此混合物在170用小型挤出机(配有uoPLAS.TOMLL.2D20c.ToyoSeikiKabushikiKai.sha制造)模塑,制得长方形泡沫模塑制品,测定其相对密度.泡沫制品的相对密度值越低,聚氯乙烯树脂配方的发泡性越好.(7)未胶凝物将此聚氯乙烯树脂配方用20.32cm(8英寸)测试辊于160捏合5min,然后在170模压15min,制得厚度为0.1mm的板,目测100crn该板上的粒子数.未胶凝物越少越好.2.2实倒1在配有搅拌的反应器中加入0.5份磺基琥珀酸二辛钠(乳化剂)及0.1份过硫酸钾(聚合引发剂),它们已预先溶于水中;再加入水,使水的总量为200份;存在于反应器内及水中的氧通过向反应器内吹人氮气的方法除去;然后将反应器搅拌升温至70;其后,向反应器内滴加单体混合物(A)3份甲基丙烯酸甲酯(MMA),7份丙烯酸丁酯(BA)1,滴加速度约为20份,h,滴加完毕后,继续搅拌1h,使聚合反应完全.再以20份/h的速度滴加单体混合物(B)64份MMA,16份甲基丙烯酸丁酯(BMA),滴加完毕后,继续搅拌1h,使聚合反应完全.再以20份,h的速度滴加单体混合物(c)3份MMA,7份BA,滴加完毕后,在70保持90min,再冷却制得乳液.聚合转化率为99.5%,乳液中聚合物颗粒的平均粒径为120nnl.用氯化钙溶液凝结制得的乳液,升温至90进行热处理,用离心脱水机脱水制得脱水的聚合物饼,用3倍的水洗涤此饼,再用并流干燥器于50干燥15h,制得聚合物试样(1)白色粉末.用上述方法对聚合物试样(1)进行评价,结果示于表1.2.3实例2-4殛比较例13聚合物试样(2)(7)采用与实例1相同的方法制备,使用的组分及用量如表1所示.比较例(1)中的聚合物试样(5)是一种二段聚台物,投有进行单体混合物(A)的聚合作用,但基本上也是采用与实例1相同的方法制得的.所有制得乳液的聚合物颗粒平均粒径范围为110130nnl.对所制得的聚合物试样及使用了该试样聚氯乙蚌专辑2001鼻的聚氯乙烯树脂配方进行了评价,结果示于表1.表l实例14夏比较例1-3配方组成及所得树脂的评价结果宴制1宴制2宴例3实制4比较制1比较制2比较倒3聚台物试样(加工助剂)单体掘合物(A)慷量份MMABAEA单体匣音物(B)顺量甜MMABMA单体混音物(c)饭量份MmBA比桔度皎疑.生/(N?s)透明度总连光丰/%雾度/%加工性高强仲长率/%爱j乜性()6072(2)01063o0.75(3)4t863o3000.760.91(6)05l(7)l0253霓.3I85苴.04005800850嚣从表l所示结果可以看出.当使用三段聚合物试样(1)(4)时,与以往工艺使用的二段聚合物试样(5)相比,所得聚氯乙烯树脂配方具有优异的胶凝性及加工性能.当单体混合物(A)在聚合物试样(6)中的含量太低时,配方的胶凝性不太好.相反,若单体混合物(A)在聚合物试样(7)中的含量太高时,不能充分发挥其提高配方破凝性及加工性能的作用,且会损伤透明度.2.4实倒5-10夏比较例4-6聚合物试样(8)(L6)采用与实例l相同的方法制备,使用的组分及用量如表2所示.所有制得乳液的聚合物颗粒平均粒径范围为11013O对这些试样的评价结果示于表2.从表2所示结果可以看出,使用聚合物试样(8)(13)时,可获得具有优异胶凝性,透明度及加工性的聚氯乙烯树脂配方;而使用聚合物试样(14)和(15)时,配方的透明度及加工性较差,制备这两个试样的单体混合物(B)中甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的含量太多.当将少量的甲基丙烯酸烷基酯以外的单体(丙烯腈)及丙烯酸烷基酯掺入聚合物内共聚,制得的试样(13)没有引起配方物理性能的变化;但是,当甲基丙烯酸烷基酯以外的单体(丙烯腈)及丙烯酸烷基酯的使用量超出说明的范围时,如超出L0%,胶凝性会下降,其它的物理性能也会下降.*n“蚴墙一酗加印!耋啪酗眦酗惦第7期碌昔ft惠192.5实例1113及比较例79聚合物试样(17)(22)采用与实例1相示.所有制得乳液的聚合物颗粒平均粒径范围为l10130nrn.对这些试样按上述及下同的方法制备,使用的组分及用量如表3所述的方法进行评价,结果示于表3.表3实例1113及比较例79配方组成及所得树脂的评价结果凝结性是根据将乳液用电解质进行凝结时所得凝结体的强度来进行评价的,具体过程如下:将装有乳液的半渗透膜制管(直径l5rnlTl,长度为30m)浸没于如的1%氯化20聚氯坶专辑2001上钙水溶液中30min,制得凝结体,以10nmin的速率沿圆周方向挤压此聚结体,记录聚结体断裂时的应力.聚结体强度越高,从乳液中分离出聚合物粉末时出现的粉尘越少.从表3所示的结果可以看出,使用了本发明中所介绍三段聚合物的试样(17)(19),没有未胶凝物质产生,凝结性也很好.而不含单体混合物(c)的聚合物试样(20)为二段聚合物,或者是单体混合物(c)的量太少,如聚合物(21),产生的未胶凝物质显着增加,聚结体的强度降低.还发现,如果单体混合物(C)的量太多,如聚合物试样(22),加工性下降.2.6实例l4,l5及比较例10,ll聚合物试样(23)和(24)是三段聚合物.聚合物试样(5)和(25)是二段聚合物.它们与实例1的制法相同,只是改变了聚合引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(磺化琥珀酸二辛钠)的用量.以改变比牯度及乳液中聚合物颗粒的平均粒径.使用制得的聚合物试样,制备聚氯乙烯树脂配方并进行评价,结果示于表4.表4实例1,l415及比较倒10-11配方组成爰所得树脂的评价结果宴铡I宴铡14宴铡15比较倒10比较倒11从表4所示结果可以看出,在使用三段聚合物试样的情况下,即使比牯度%提高,透明度也不会受损,加工性能显着提高.而在使用二段聚合物未用单体混合物(A)的情况下,如聚合物试样(5)和(25),若比粘度%增加,透明度会显着下降.2.7实例16-18及参考倒1,2聚合物试样(26)和(27)是三段聚合物,制法与实例1相同,只是聚合引发剂(过硫酸钾)和乳化剂(磺基琥珀酸二辛钠)的用量有所变化,以改变比粘度%及乳液中聚合物颗粒的平均粒径.使用制得的聚合物试样.制备聚氯乙烯树脂配方并进行评价.在进行透明度及加工性能的评价时,捏合聚合物配方的20.32cm(8英寸)辊的温度改变为150,模压温度改变为160;进行发泡性评价时,挤出机温度变为160.评价结果示于表5.表5实例l6l8爰参考倒l2配方组成