晶体能带的对称性

晶体具有对称性 因而晶体中电子的运动状态也会具有对称性 所以表述运动状态的本征能量和本征态也具有对称性 了解了这种对称性 对于我们理解能带性质 简化要处理的问题会很有帮助 比如在计算和绘制k空间的能带图时 就可以充分利用其对称性质 晶体的对称性包括点对称操作和平移对称性 它们都会反映到本征能量的对称性上 晶体能带的对称性和晶格振动色散关系所具有的对称性相同 我们可以参照理解 一 En k 函数的对称性En k 图示自由电子的能带 见黄昆书4 6节p202 6 7晶体能带的对称性 一 En k 函数的对称性 Bloch定理一节中曾指出简约波矢k表示原胞之间电子波函数位相的变化 如果k改变一个倒格矢量 它们所标志的原胞之间波函数位相的变化是相同的 也就是说k和k Gh是等价的 从这点出发我们也可认为是k空间的周期函数 其周期等于倒格矢 简约波矢的取值范围就是倒易空间的Wigner Seitz原胞 即第一布里渊区内 我们利用这种平移对称性可以将第二Brillouin区的每一块各自平移一个倒格矢而与第一Brillouin区重合 同理 更高的Brillouin区也可通过适当的平移与第一区重合 因此我们可以把注意力仅限制在第一区内 它包含了晶体能带的所有必要信息 应特别注意 这个表达式只是对同一能带才正确 1 平移对称性 正方晶格的头三个布里渊区 一 三两章已经讲过 该式表明能带与晶格有相同的对称性 为晶体所属点群的任一点对称操作 证明如后 点群对称性 2 应为具有同样本征值的另一本征函数 设 nk r 为晶体哈密顿量的本征函数 本征值为En k 由于晶体在所属点群操作下保持不变 则点群操作 作用于本征函数的结果 又由于晶体点群操作应保持点乘积不变 则有 因此有 n r 是本征函数之一 所以可以写成 所以 n r 的波矢标记应该是 从而有 从上式可得有 1k和k所对应的能量本征值相等 即有 由于 1遍历晶体点群的所有的对称操作 所以有 证毕 这表明 在k空间中En k 具有与晶体点群完全相同的对称性 这样就可以在晶体能带计算和表述中把第一布里渊区分成若干个等价的小区域 只取其中一个就足够了 区域大小为第一布里渊区的1 f f为晶体点群对称操作元素数 如三维立方晶体f 48 原胞是晶体点阵的最小重复单位 因此点阵具有的点群对称性全部反映在原胞中是能够理解的 在晶体中电子运动的哈密顿算符 是实算符 H H 如果 nk r 是方程的解 那么 nk r 也是方程的解 且这两个解具有相同的能量本征值 即有 3 反演对称性 同时按照Bloch定理有 因此 nk r 和 n k r 能量是相同的 这个结论不依赖于晶体的点群对称性 不管晶体中是否有对称中心 在k空间中En k 总是有反演对称的 这实际上是时间反演对称性的结果 以二维正方晶格为例 二维正方晶格的点群是C4V 4mm 所以 对于一般位置P 在简约区中共有8个点与P点对称 相关 在这些点 电子都有相同的能量En k 因此 我们只需研究清楚简约区中1 8空间中电子的能量状态 就可以知道整个k空间中的能量状态了 我们将这部分体积称为简约区的不可约体积 依此类推 对于立方晶系的Oh m3m 点群 只需研究 1 48 b即可 减少在确定 计算能带时所要做的工作是对称性研究的意义之一 二 En k 图示 对于一般位置k 简约区中对称相关的波矢量数就等于点群的阶数 但若k在简约区中的某些特殊位置 对称点 对称轴或对称面 上 即在晶体点群中 存在某些对称操作 使得 k k或 k k Gl 这时 简约区中等价波矢量数就少于点群的阶数 在二维正方晶格的简约区中 k有以下特殊位置 线 线 线 简单立方晶格的简约区中k的特殊位置 线 线 线 线 线 线 三 自由电子的能带 自由电子的能量为 这里 k 为广延波矢 不一定在简约区中 但我们一定可以找到唯一一个倒格矢Gn 使得 k为简约波矢 1 一维情况 k为简约波矢 为简单 取k的单位为 En 0 k 的单位为 第一能带 n 1 n 0 相应波函数 第二能带 n 2 n 1 相应波函数 第三能带 n 3 n 1 相应波函数 1 2 3 2 二维情况 例 二维正方晶格的简约区中沿 X 即kx 轴作出En 0 k 曲线 为简单 取kx ky的单位为 En 0 k 的单位为 在 X轴上 ky 0 相应的波函数为 显然 当n1和n2的绝对值最小时 相应的能量最低 第一布里渊区 单 相应的波函数 第一近邻倒格点 单 波函数 双 波函数 单 波函数 第二近邻倒格点 双 相应的波函数 双 相应的波函数 3 三维情况 三维情况下 构造出各个布里渊区的几何结构 绘出能带图是比较繁琐的 这里只做简要介绍 我们仿照一维情况 以面心立方晶格为例 分析一下如何把零级近似下的波矢k移入简约布里渊区 黄昆书p179 184 面心立方晶体的第一布里渊区 如果fcc的晶格常数为a 则其 z y x 0 0 0 倒格子的晶格常数为所以 是方向 记作 能带同样可以给出 近邻 是四重简并的 见黄昆书图4 15 以此类推 可以给出前页图 详见黄昆书p178 184在计入周期势场的微扰作用后 上述高对称点或轴的简并性将部分地消除 通常用群论方法来确定某些高简并态如何分裂 一维情况 布里渊区区心和边界都是二重简并的 6 2节的计算中已经使用了这个结果 Energy eV 下面是Si的第一布里渊区和能带图 三维情况复杂的多 简并微扰需要按不同的k 不同的能带分布进行 Si的能带图 Ge的能带图 GaAs能带图 导带 价带 见黄昆书p213tu4 35 一 能态密度二 费米面 见黄昆书4 7节 与孤立原子中的本征能态形成一系列分立能级不同 固体中电子的能级非常密集 形成准连续分布 和孤立原子那样去标注每个能级是没有意义的 为了概括晶体中电子能级的状况 我们引入 能态密度 的概念 这个函数在讨论晶体电子的各种过程时特别在输运现象的分析中是非常重要的 费米面是固体物理中最重要的概念之一 只有费米面附近的电子才能参与热跃迁或输运过程 决定着晶体的各种物理性质 晶体势场的影响使FS的形状变得复杂 从而对性质的影响变得复杂 6 8能态密度和费米面 一 能态密度 和5 2中一样 它定义为单位能量间隔内的电子状态数 和黄昆书不同 我们明确为单位体积内的能态密度 dZ为能量在E E dE两等能面间的能态数 考虑了电子自旋 dZ 2 k k空间中能量在E E dE两等能面间的体积 和自由电子情形不同 这里的等能面已经不是球面 需要根据等能面形状具体积分才行 1 近自由电子的能态密度 对于自由电子 在k空间中 能量为E的等能面是半径为 的球面 在球面上 因为 所以 考虑周期场的影响 在近自由电子情况下 周期场的影响主要表现在布里渊区边界附近 而离布里渊区边界较远处 周期场对电子运动的影响很小 下面以简单立方晶体为例 考察第一布里渊区内电子的等能面 从原点出发 等能面基本保持为球面 在接近布里渊区边界时 等能面开始向边界突出 原因是明显的 在6 2节已经指出 周期场的微扰使布里渊区附近界面内的能量下降 而等能面的凸出正意味着达到同样的能量E 需要更大的k值 当能量E超过边界上A点的能量EA 一直到E接近于在顶角C点的能量EC 即达到第一能带的顶点 时 等能面将不再是完整的闭合面 而成为分割在各个顶角附近的曲面 由此我们给出对近自由电子能态密度的估计 在能量没有接近EA时 N E 和自由电子的结果相差不多 随着能量的增加 等能面一个比一个更加强烈地向外突出 态密度也超过自由电子 在EA处达到极大值 之后 等能面开始残破 面积开始下降 态密度下降 直到EC时为零 所以近自由电子近似下的N E 如图所示 受周期场的微弱影响 近自由电子的等能面偏离自由电子的球形 并受到布里渊区界面影响 和自由电子态密度相比近自由电子的能态密度发生了明显变化 EA 以上只考虑了第一布里渊区的状态 显然当能量超过第二布里渊区的最低能量EB时 能态密度从零开始重新增加 有两种情况 当EC EB时 出现能带重叠 当EC EB时 存在能隙 禁带 上述从自由电子论所得公式在能带论中将会经常使用 需要把自由电子质量改为有效质量的原因以后会做说明 有效质量与自由电子质量的差异反映了周期势场对晶体中电子运动的影响 不过这个公式只是在等能面为球面时才是成立的 如上分析 当能量增加到等能面不再是球面时 就必须有一个更为复杂的公式来表示 不过在能量超过EA后等能面与布里渊边界相交 面积随能量增加迅速下降 能态密度也迅速下降 直到能量到达EC处态密度为零 这就是价带顶 以后会经常提到价带顶附近的态密度 如果认为价带顶附近的电子具有一个负的有效质量 则可以给出如下公式 适用于带底电子 适用于带顶电子 2 紧束缚近似的能态密度 以简单立方晶格s带为例 给出紧束缚近似的能态密度的特征 在k 0 即能带底附近 等能面近似为球面 但随着E的增大 等能面明显偏离球面 N E E0 E0 6J1 E0 2J1 E0 6J1 E0 2J1 紧束缚近似的等能面 紧束缚近似的能态密度 在 X M和R点处 kE 0 这些点称为VanHove奇点 这些点都是布里渊区中的高对称点 E E X E M E R 紧束缚近似下二维六方格子等能面图示 紧束缚近似下能带表达为 这里 a是晶格常数 J是最近邻交叠积分 J 次近邻交叠积分 二维六方格子等能面示意图 Ge能带图及费米面附近的态密度 Cu能带图及费米面附近的态密度 二 费米面 第5章里已经解释了费米面的含义 费米面是k空间能量为恒值EF的曲面 绝对零度下费米面是未填满电子轨道和被填满电子轨道的分界面 费米面及其之下的能级全部占满电子 之上的能级全部没有占据电子 因而晶体的性质主要由费米面的体积和形状决定 只有费米面附近的电子才有可能参与各种过程 能带论没有改变费米面的性质 只是解释了 预见了不同晶体材料费米面形状的差异 为我们分析晶体性质提供了理论依据 1 晶体费米面的构造步骤 由自由电子模型引伸出来 根据晶体结构画出倒易空间中扩展的布里渊区图形 按自由电子模型由电子浓度求出相应的费米半径 并作出费米球 或费米圆 将处在各个布里渊区中的费米球 园 分块按倒格矢平移到简约区中 来自第n个布里渊区的对应于第n个能带 于是在简约区中得到对应于各个能带的费米面图形 按照近自由电子作必要的修正 这里仅就近自由电子近似下的费米面结构进行讨论 关注的是晶体周期势场的影响对FS所带来的变化 以后将会看到这种变化又怎样影响到晶体的物理性质 自由电子模型在正方晶格中头两个布里渊区的费米面构成 4 4 4 4 二维正方晶格的布里渊区 图中的圆是自由电子的等能面 这是对应与电子浓度的某个特定取值的费米面 k空间中被充满的区域的总面积只依赖于电子浓度 见Kittel书p159 上述从自由电子费米面出发 给出晶体费米面的定性描述是有用的 1959年Harrison提出了一个更为方便的办法 我们用一个二维正方点阵费米面构图法来说明 Kittel书p161 先绘出倒易点阵 以每个倒格点为圆心 以kF为半径做圆 2 修正为近自由电子模型费米面的依据 电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量 在布里渊区边界产生能隙 等能面在布里渊区边界面附近发生畸变 形成向外突出的凸包等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交 费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度 而不取决于电子与晶格相互作用的细节 周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化 等能面在远离布里渊区边界处 与自由电子相近 也是圆 等能面靠近布里渊区边界时 由于周期场的微扰使能量下降 电子能量随波数k的增加比自由电子慢 因此 等能线偏离圆而向外凸出 等能面离开布里渊区边界时 电子能量随波数k的增加比自由电子快 因此 等能线偏离圆而向内收缩 因此 等能面在布里渊区边界是不连续的 不能连续穿越布里渊区边界 Kittel书p160 161 证明 在一般情况下 等能面与布里渊区边界面垂直相交 在k空间中 En k 具有反演对称性 En k En k 又由于En k 的平移对称性 En k En k Gn 在布里渊区边界面附近 将k分解为k k k 由于布里渊区边界面是倒格矢的垂直平分面 所以 在布里渊区边界面上 有 沿布里渊区边界面的法线方向上 如果沿一个边界面的法线方向上处处都有 于是 与该边界面相交的等能面必与此边界面垂直 3 二维正方晶格近自由电子的费米面 设二维晶格的晶格常数为a 晶体的原胞数为N k的分布密度 如果晶体中平均每个原子有 个价电子 称其电子浓度为 电子 原子 对于简单晶格 每个原胞中只有一个原子 则晶体的价电子总数为 也可直接利用二维下公式 其中 为简约区的内切圆半径 价电子足够多 以致FS与边界相交 可以扩展到几个区 布里渊区的2N个状态刚好填满 所以半径为kF的费密圆面积与第一布里渊区面积相等 简约区中自由电子的费米面 1 第一能带 2 3 4 5 6 第二能带 第三能带 第四能带 简约区中近自由电子的费米面 二维简单立方格子布里渊区和近自由电子近似下费米面的构造 二维时为圆 1 能隙 不再保持连续2 费密面与布里渊区边界垂直相交3 费密圆所包围的总面积保持不变 仅依赖于电子密度 第一能带 第二能带 第三能带 第四能带 简约区中近自由电子的费米面 4 金属费米面的构造 一价金属sc结构BZ和费米面 kmin a是BZ中心到边界的最近距离 自由电子近似 电子填充成费米球 对具有简单立方结构 SC 的一价金属 如图所示 但实际上没有任何金属具有简单立方结构 具有bcc结构的一价金属 如Li Na K Rb Cs等 其布里渊区是一个正12面体 从布里渊区心到边界的最短距离在方向上 又因为 碱金属原子仅有一个价电子 且受晶格势场作用较弱 它们的布里渊区边界与接近球形的费米面之间距离较大 计算和测量一致表明 Na的费米面接近球形 Cs的费米面偏离球形约10 正十二面体 具有fcc结构的一价金属 如Cu Ag Au等 其布里渊区是一个截角8面体 从布里渊区心到边界的最短距离在方向上 又因为 显然 它的FS离边界较近 周期场的影响使它们在 111 方向上发生崎变 好像伸出8个脖子接到布里渊区的8个6边形上 这个分析已被实验所证实 截角八面体 以上分析看出 碱金属和铜分族元素的价电子都很接近自由电子 所以都有良好的导电性 但两者在其它物理性质上仍有很大差别 这主要是后者存在一个充满电子的d带而碱金属没有 晶体中的d带和s带是重叠的 d带窄 s带宽 由于3d能带离费米面不远 它对晶体性质的影响远比碱金属中其它满带的影响要大的多 过渡金属 过渡金属的原子具有未满的d壳层 例如Fe原子的外层3d64s2 形成晶体后的能带和Cu分族类似 如上图所示 显然其d带是不满的 且能态密度很大 能容纳更多的