分析化学 第六版 第四章 酸碱滴定法 - 学生

1 第四章酸碱滴定法 4 1酸碱平衡的理论基础 4 2不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况 分布曲线 4 3酸碱溶液的pH的计算 4 4酸碱滴定终点的指示法 4 5一元酸碱的滴定 4 6多元酸 多元碱的滴定 4 7酸碱滴定法的应用 4 8酸碱标准溶液的配制和标定 4 9酸碱滴定法结果计算示例 4 10非水溶剂中的酸碱滴定 不要求 2 4 1酸碱平衡的理论基础 4 1 1酸碱质子理论 酸共轭碱 质子ProtondonorProtonacceptorProtonHAcAc H NH4 NH3 H HCO3 CO32 H H6Y2 H5Y H 通式 HAA H 酸碱半反应 3 例 HAc在水中的离解反应半反应1 HAcAc H 半反应2 H H2OH3O 总反应 HAc H2OAc H3O 简写为 HAcAc H 酸碱反应的实质是质子转移 4 4 1 2酸碱离解平衡 a 一元弱酸 碱 的离解反应 HA H2OA H3O A H2OHA OH 5 b 水的质子自递反应 H2O H2OH3O OH 25 共轭酸碱对 HA A 的Ka与Kb的关系为 6 R Kellner AnalyticalChemistry pKw asafunctionoftemperature 中性水的pH pOH 7 8 c 多元酸碱的离解反应 H3AH2A HA2 A3 pKb1 14 00 pKa3pKb2 14 00 pKa2pKb3 14 00 pKa1 9 4 1 3活度与浓度 离子强度 Zi 离子电荷常数 B 3 28 25 与温度 介电常数有关离子体积参数 a 单位 mm 10 平衡浓度 处于平衡状态时各存在形式的平衡浓度 总浓度c 各种存在形式平衡浓度之和 或称分析浓度 分布系数 某存在形式的平衡浓度占总浓度的分数 分布曲线 分布系数 与溶液pH值之间的关系曲线 4 2 1不同pH溶液中酸碱存在形式的分布情况 分布曲线p49 11 HOAc H OAc c HOAc OAc 1一元弱酸 12 改变溶液pH 1 2 3 14 1 x1 x2 x4 13 同理 14 HOAc的 pH图 024681012pH 1 00 50 0 4 74 OAc HOAc HOAc的优势区域图 pH HOAc OAc 4 74 1 2 1 15 HF的 pH图 1 00 50 0 024681012pH HF的优势区域图 3 17 16 HCN的 pH图 9 31 024681012pH 1 00 50 0 HCN的优势区域图 pKa9 31 1 2 1 17 2二元弱酸H2A 18 H2CO3的 pH图 H2CO3HCO3 CO32 6 38pKa1 10 25pKa2 pKa 3 87 较大 19 3三元酸H3A的分布分数 分母由4项组成 Total H 3 H 2Ka1 H Ka1Ka2 Ka1Ka2Ka3 3 H3A c H 3 Total 2 H2A c H 2Ka1 Total 1 HA2 c H Ka1Ka2 Total 0 A3 c Ka1Ka2Ka3 Total 20 磷酸 H3A 的型体分布图 21 酸碱平衡 溶剂的参与P93 1 中性溶剂 既能得到质子 也能失去质子2 酸性溶剂 疏质子溶剂 但给出质子能力较强 酸性比水强3 碱性溶剂 亲质子溶剂 但得到质子能力较强 碱性比水强4 惰性溶剂 给质子 接质子的能力几乎没有 22 溶剂的拉平效应和区分效应 拉平效应 稀的强酸 或稀的强碱 水溶液中 水对质子的亲和力相对较强 或较弱 质子全部为水分子 或强碱 夺取 H3O 或OH 是溶液中能够存在的最强的酸 碱 组分 使得不同强度的酸 或碱 拉平到水合质子 或OH 水平 而得不到区分水溶液中比水强的酸被拉平到水合质子水平水溶液中比水强的碱被拉平到氢氧根水平水溶液中比水弱的酸或碱可以表现出不同程度的酸或碱性 可以得到区分 23 区分效应 当强酸溶解于疏质子溶剂酸性溶剂中 由于溶剂对质子的亲和力相对较弱 即碱性相对弱 强酸就不能失去全部质子 显出酸强度上的差异 或当强碱溶解于亲质子溶剂碱性溶剂中 由于溶剂对质子的亲和力相对较强 即碱性相对强 强碱就不能得全部质子 显出碱强度上的差异 酸性溶剂可以区分比它更强的酸碱性溶剂可以区分比它更强的碱 24 拉平效应和区分效应是相对的 水 对强酸强碱具有拉平效应 对弱酸弱碱具有区分效应 酸性溶剂 对碱具有拉平效应 对酸具有区分效应 碱性溶剂 对酸具有拉平效应 对碱具有区分效应 惰性溶剂 只具有区分效应 25 利用溶剂的拉平效应可以测定溶液中总酸度或总碱度利用溶剂的区分效应可以测定溶液中各种酸或碱的含量非水滴定中溶剂的选择 主要是区分效应 26 结论 溶剂的拉平效应和区分效应取决于溶剂和溶质之间的相对酸碱性和它的自递常数 溶剂可以拉平比它强的酸或碱 可以区分比它弱的酸或碱 自递常数越大 在溶剂中可能存在的酸碱组分越多 溶剂的区分效应越强 拉平效应和区分效应的应用 27 4 3酸碱溶液 H 的计算 质子条件 ProtonCondition 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 28 质子条件式的写法 先选零水准 大量存在 参与质子转移的物质 2 将零水准得质子后的形式写在等式的一边 将零水准失质子后的形式写在等式的另一边 3 有关浓度项前乘上得 失质子的数 29 例 一元弱酸 HA 的质子条件式 零水准 ZeroLevel HA H2OHA质子转移 HAA H2O质子转移 H3O H2OOH 酸型零水准碱型得失质子数相等 H3O A OH 碱型零水准失质子产物 酸型零水准得质子产物 质子条件式 H A OH 30 例 Na2NH4PO4水溶液 零水准 H2O NH4 PO43 NH4 NH3H3PO4H2PO42 HPO42 PO43 H3O H2OOH H HPO42 2 H2PO4 3 H3PO4 OH NH3 31 酸碱溶液 H 的计算P60全面考虑 分清主次 合理取舍 近似计算 物料平衡电荷平衡 质子条件化学平衡关系 H 的精确表达式近似处理近似式进一步近似处理最简式 32 4 4酸碱滴定终点的指示方法 P65 指示剂法 仪器法 电位 电导 电流滴定法 光度滴定 交流示波极谱滴定 4 4 1指示剂的变色原理 指示剂是一些有机弱酸 有机弱碱 共轭酸式和共轭碱式具有不同的颜色 HInH In 共轭酸色共轭碱色指示剂的颜色变化和溶液的pH有关 33 KHIn H In HIn H KHIn HIn In pH pKHIn lg In HIn In HIn 溶液呈In 的颜色 In HIn 溶液呈HIn的颜色 In HIn 溶液呈In 和HIn的颜色 中间色 此时 pH pKHIn 称之为理论变色点 34 4 4 2变色范围 pH pKHIn 1 lg In HIn 一般的 In HIn 10 1 1 10该范围内颜色的变化才能被观测到 指示剂不同 pKHIn不同 变色范围不同 见P66表4 3几种常用酸碱指示剂的变色范围 35 影响指示剂变色范围的因素 希望指示剂的变色范围愈窄愈好 1 指示剂用量 宜少不宜多 看清颜色即可2 温度 温度影响pKa 影响变色范围 一般应于室温滴定3 盐类 离子强度影响pKa 36 甲基橙MethylOrange MO 37 甲基橙的 pH图 02468pH pKa 3 4 pT 3 0 滴定指数 红橙黄 3 14 4 0 660 34 0 910 09 0 80 2 1 00 50 0 38 常用单一酸碱指示剂 要记住 MOPP Phenolphthalein 9 1 8 010 0 3 4 3 14 4 P68第三段 39 5 0 5 1 5 2暗红灰绿用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色互补使变色范围变窄 变色敏锐 GB603 2000和GB604 2000指示剂配制和变色范围 4 4 3混合指示剂 P69甲基红 溴甲酚绿 40 4 5一元的酸碱滴定p70 滴定曲线 溶液pH随滴入体积V的变化曲线 V pH曲线 选择指示剂的原则 p73指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近 以减小滴定误差 在滴定突跃范围变色的指示剂可使滴定 终点 误差小于0 1 直接滴定 指示剂在化学计量点前变色 误差为 指示剂在化学计量点后变色 误差为 返滴定 误差符号相反 41 4 5 1强酸碱滴定p700 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl H OH H2OKt滴定反应平衡常 1 Kw 1014 00 1 滴定前 H c HCl 0 1000mol L 1pH 1 00 0 1 时 VNaOH 19 98mL 2 滴定开始到sp前 H cHCl 以未中和计算 pH 4 31 42 3 sp时 H OH pH 7 00 4 sp后 OH cNaOH NaOH过量 0 1 时 VNaOH 20 02mL H 2 0 10 10mol L 1pH 9 70 43 0 1000mol L 1NaOH滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl 突跃 44 PP10 0MR6 2MO4 4 PP8 0MR4 4MO3 1 0 10mol L 1NaOH 0 10mol L 1HCl 0 10mol L 1HCl 0 10mol L 1NaOH 强酸碱滴定曲线p73 指示剂的选择P73 45 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线p74 NaOH HCl 浓度增大10倍 突跃增加2个pH单位 46 4 5 2一元弱酸碱的滴定 Ka HOAc 10 4 74 Ka HA 10 6 70 0 1 pH pKa 3 47 强碱滴定弱酸滴定曲线p76 0 1000mol L 1NaOH HAc0 1000mol L 1 突跃处于弱碱性区 只能选酚酞作指示剂 48 Ka增大10倍 突跃增加一个pH单位 对于0 1mol L 1的HA Ka 10 7才能准确滴定 即cKa 10 8p77 滴定突跃HCl 4 3 9 7HOAc 7 7 9 7HA 9 7 10 0 0 1mol L 1NaOH滴定0 1mol L 1HA Ka不同 49 050100150200 6 25 4 30 5 28 6 24 43 1 pH NaOH NH3 突跃处于弱酸性区 选甲基红或甲基橙作指示剂 NH30 1mol L 1pKb 4 75 0 1mol L 1HCl 强酸滴定弱碱 50 4 6多元酸 碱能分步滴定的条件 p78 被滴定的酸足够强 c0Ka1 10 9p81 lgKa足够大 可分步滴定 lgKa 4 Et 1 若 pH 0 3 允许Et 0 5 则需 lgKa 5 lgKa 6 Et 0 1 多元酸一步滴完的条件 混合酸分步滴定及全部滴定的条件 51 pHsp1 4 66pHsp2 9 78 pKa lgKa2 127 2012 36 5 16 5 08 NaOH滴定0 1mol L 1H3PO4 p79 H3PO4H2PO4 HPO42 PO43 0100200300400 T H3A H2A 0 5 5 04 4 H2A HA2 0 5 10 09 4 HA2 A3 A3 NaOH sp3sp2sp1 52 NaOH滴定H3PO4时指示剂的选择 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 H3PO4H2PO4 HPO42 PO43 pHsp1 4 66pHsp2 9 78 MO至黄 4 4 同浓度NaH2PO4参比 百里酚酞至浅蓝 pHHIn 10 0 sp3 2HPO42 3Ca2 Ca3 PO4 2 2H PP 53 0 1mol L 1Na2CO3滴定曲线 p82 H2CO3pKa1 6 4pKa2 10 3 pKa 3 9 甲酚红 百里酚蓝粉8 2 8 4紫 MR 溴甲酚绿红 5 0 灰 5 1 绿 5 2 8 48 2 M 0 5 3 9MO 54 滴定0 1mol L 1Na2CO3指示剂的选择 H2CO3 pKa1 6 38 pKa2 10 25 CO32 HCO3 H2CO3 0 04mol L 1 pH 3 9MO参比 NaCl CO2饱和MR MR 溴甲酚绿 红 5 0 灰 5 1 绿 5 2 sp1 pH 8 32甲酚红 百里酚蓝粉8 2 8 4紫HCO3 参比 Et 0 5 pH 0 3 pKb 4Et 1 c增大不改变 lgKa 不影响第一突跃 但可增大第二个突跃 MR 溴甲酚绿 至红 pH5 0 x HCO3 5 除CO2 剩下NaHCO3 pH 8 变绿 冷却后再加HCl 至pH5 0 x1 0 25 再 55 CO2对反应速度的影响 H2CO3 CO2 H2O0 3 99 7 转化慢 变色不敏锐 PP为指示剂时 粉红色半分钟不褪为终点 H2CO3分解慢 用MO为指示剂时剧烈摇动 56 4 7酸碱滴定法应用示例1 混合碱的测定 双指示剂法 NaOHNa2CO3NaHCO3 H2ONaHCO3NaHCO3 PP V2 V1 MO H2CO3H2CO3 V1 V2 Na2CO3 V1 V2 NaOH Na2CO3 V1 V2 Na2CO3 NaHCO3 V1 0 V2 0 NaHCO3 V1 0 V2 0 NaOH 57 V1 V2 Na2CO3 V1 V2 NaOH Na2CO3 V1 V2 Na2CO3 NaHCO3 V1 0 V2 0 NaHCO3 V1 0 V2 0 NaOH 58 2 NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2 对结果无影响 PP 2NaOH CO2Na2CO3Na2CO3 H HCO3 用掉NaOH的体积偏大 测得的c HCl 59 3 NaOH试剂中或水中含CO2有机酸标定 PPCO32 HCO3 测定有