纤维膜接触器在焦化脱硫醇装置中的应用.doc

纤维膜接触器在焦化液化气脱硫醇装置中的应用摘要 本文介绍了纤维膜接触器的工作原理及在我厂三焦化装置中的应用情况，结果表明运行状态良好，性能稳定，脱硫醇效果好。关键词 纤维膜接触器 脱硫醇 随着原油性质的日渐恶劣，原油特别是渣油中的总硫含量也越来越高，焦化装置原料为常减压装置的减压渣油，硫含量达2.873.2%（重量百分数），焦化液化气中总硫含量一直维持在4000 mg/m3以上，而强制性国家标准GB11174-1997 要求,液化石油气(LPG) 中总硫质量浓度不得大于343 mg/m3 ,LPG中总硫超标严重威胁装置安全长周期生产。实践证明,液化气中硫质量分数大于400 10-6时,液化气管线、容器及储罐的晶间腐蚀率和氢脆腐蚀率成倍增长,影响设备的使用寿命,极易形成安全隐患。我厂为解决上述问题,引进第一套由兰州石油机械研究所提供的国产化LPG纤维液膜脱硫工艺技术,取得了明显效果,精制后液化气总硫质量浓度下降到720 mg/m3。 1、 纤维膜接触器工作原理及结构纤维液膜脱硫技术与传统的碱洗工艺的最大区别是在较小的反应空间提供极大的反应接触面积。1.1 纤维膜接触器基本原理纤维液膜液化气脱硫工作原理见下图，纤维液膜接触器工艺原理碱液相从反应器顶部侧面进入纤维丝束后,在沿纤维丝表面向下流动的过程中, 由于液化气与碱液的表面张力的不同，纤维对碱液的亲和力更大，同时两者的流动速度也不同，使得液化气与碱液之间在纤维束上形成一层流动的液膜。烃相从反应器顶部均匀进入，与附着在纤维上的碱液同向流动并发生反应，当达到套管末端后便汇入烃层，在此过程中由于纤维数量众多，极大地增加了传质面积，减小了传质距离，从而大大提高了传质效率，强化了硫化物与碱液在液膜上的化学反应，故而能大幅度的脱除液化气中硫杂质。由于碱液的表面张力作用，碱液被束缚在纤维表面，烃相自动分开，碱液则继续向下流动。烃相和碱液相之间存在密度差，故二者的分离很快，在沉降罐内形成两种液体的界面。两相之间的这种分离方式能使精制处理后的烃相最大限度的减少夹带碱液，碱液中也不会含有烃。烃由沉降罐的另一端流至下游设备，罐底的碱液则再循环到反应器顶部。纤维液膜接触器之所以能做到烃相和碱液相非弥散态的质量传递，使烃相的杂质去除，并能大大提高质量传递的速率，可用以下的传质方程来解释：式中：传质反应速率；烃碱体系的传质常数；烃碱两相接触的有效面积；杂质从烃相转移到碱相的浓度差推动力。与温度有关，大小随烃相和碱液相性质的不同而略有差异，从上式可以看出，和的变化都不大，但纤维液膜反应器中的大量纤维使得两相的有效接触面积大大增加，因此传质速率也随之增大。1.2 液化气脱硫系统的化学反应本工艺过程中，焦化液化气中硫化氢首先经过醇胺法脱除，在纤维液膜反应器中发生的微量硫化氢脱除反应如下：H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O （1） 液化气中的硫醇碱抽提反应如下：RSH + NaOH NaRS + H2O （2） 硫醇钠的氧化和碱液的再生反应如下：4NaRS + O2 + 2H2O2RSSR + 4NaOH（3）2、 纤维膜脱硫醇工艺2.1设计条件 该工艺的设计条件为:压力2. 0MPa ,温度3045 ,LPG流量为58T/h。处理后LPG总硫的质量浓度不大于343 mg/m3 ,铜片的腐蚀不大于1 级。2.2工艺流程 我装置所用工艺采用两级碱洗、一级水洗。因焦化液化气脱硫工艺首先经过了醇胺法脱硫，脱去了大部分的无机硫（H2S），因此要除掉无机硫只需较低流量的碱液，而要除掉有机硫则只需较高流量的碱液，基于这一特点在设计上采用碱液阶梯补充的方法，新鲜碱液首先补充到二级碱洗建立循环，以较高的碱液浓度除掉有机硫，同时二级碱洗的碱液可作为一级碱液碱洗的补充，一级碱液浓度较二级低主要为脱除无机硫和一些低分子有机硫。这样的阶梯补碱工艺既有利于降低液化气中的硫含量，同时尽可能减少了碱液的用量和废碱的排放。纤维膜脱硫醇的工艺流程如下：自脱硫系统来的液化气首先经过一组过滤器过滤掉液化气中的杂质后进入一级脱硫醇纤维膜接触器顶部，来自二级脱硫醇抽提过程的碱液进入接触器侧面，并在其中完成液化气部分硫醇的脱除反应，反应后的液化气和碱液在沉降罐中分离底部的碱液进入碱液再生部分，顶部的液化气进入二级纤维膜反应器顶部，来自碱液再生系统的再生碱液从二级纤维膜侧面进入，在其中完成液化气中硫醇的脱除反应，反应后的液化气和碱液在沉降罐中分离，罐底排出的碱液通过碱液循环泵作为一级脱硫醇抽提的循环碱液，罐顶的液化气进入水洗罐，用软化水洗去夹带得少量碱液，然后送入液化气罐区。2.3工艺操作和工艺参数2.3.1工艺操作 液化气纤维膜脱硫工艺操作的过程和传统液化气碱洗部分较为相似，不同之处在于液化气进料前必须先通过碱液循环以彻底浸湿一、二级纤维束，用软化水浸湿水洗接触器内的纤维束，使碱液和水在纤维束表面形成纤维膜。所有进入本系统的物料均需先经过专门设置的过滤器后方可使用，以免有脏物进入堵塞纤维束。2.3.2工艺操作参数表1 设计和实际操作参数对比项 目设计值操作值碱洗单元LPG流量 T/H585.2操作温度/4040FLFR-301压降/Mpa0.040.024FLFR-302压降/Mpa0.040.027FLFR-301碱液流量 T/H3.64FLFR-302碱液流量 T/H3.64新鲜碱液补充量间歇补充间歇补充水洗单元操作温度/4040FLFR-303压降/Mpa0.040.019水的循环流量 T/H3.74.1软化水正常补充流量 T/H0.2间歇补充（1） 循环碱液浓度为了保证LPG中的H2S和硫醇被抽提反应有效，产品质量合格，必须保证一定的碱液浓度。碱液消耗过大，碱液浓度过低，碱液中的硫化钠会继续与硫化氢反应生成硫氢化钠，Na2S + H2S 2NaHS ，假如此反应大量发生，说明碱液吸收H2S的能力已接近极限，不但不能吸收H2S，反而会析出H2S。同时，保持足以使硫醇抽提反应发生的碱液浓度也是重要的，如果碱液浓度太低，硫醇反应就不能有效进行。由于本工艺涉及的反应会生成水，此生成水最终会稀释循环碱液浓度。兰石所建议用18%（w）的新鲜碱液，以确保硫化氢和硫醇的充分抽提。必须注意，由于反应产生的水会使碱稀释。为保证硫醇抽提率，应确保一、二级循环碱浓度保持在718%(w)。实际操作时视LPG的含硫情况（2） 碱液循环量根据碱液在纤维膜接触器上的分布情况确立一、二级碱液循环量的设计，以保证每一根纤维丝均有碱液在上面成膜，并有一定的厚度。本系统设计了以3.59t/h的正常碱循环量通过纤维液膜反应器。无论焦化液化气流量如何，都应保持这个量，不能降，除非发现有过量碱液夹带，才可降低此量，但不得降得太多以免影响处理效果。（3） 水循环量水洗部分的目的是加入适量的软化水，确保除去夹带的少量碱液。循环水量可以根据操作的实际情况和产品质量进行优化调整，可以减少液化气中碱液和水携带的可能。（4） 操作压力和温度纤维膜接触器的操作温度是由进入系统的LPG的温度控制的。过低的温度将导致Na2S析出，造成反应器压降增大，因此应尽可能的维持较高的操作温度。压力不是抽提操作中的重要因素，只要高于进料物流的蒸汽压，确保两相流动即可。通过反应器的压降随LPG流量、碱或水循环量而变。此系统中的反应器压降设计为小于0.02MPa。在实际操作中，压降忽略不计（远小于0.02MPa）。如果发生堵塞，反应器的压降增加前，处理效能可能下降。因此，很重要的是经常清洁、保持焦化液化气预处理过程的各过滤器在良好工作状态，所有过滤器差压达到0.1MPa都应清洁。（5） 补碱、补水在本系统中H2S、硫醇与碱反应消耗碱，同时生成的水最终也将稀释碱。为此，本系统设有碱液再生装置，将反应生成的硫醇钠氧化再生成氢氧化钠，循环使用。为了保证循环碱液的浓度设计有碱液的间歇补充，补充值设计为3.0m3/15d，此值可根据实际运行适当调整。补水量以水洗系统排出的水中氢氧化钠的浓度不大于0.05%为条件，本装置设计水补充量为0.2T/H,实际运行中考虑考虑废水处理及环保要求，调整为间歇补充，间歇排放。3、运行效果实际运行中LPG产品规格与设计值的对比见下表（表2）。表2 液化气质量对比项目设计值操作值密度，20 Kg/m30.722精制前硫醇硫含量 ppm350020644009精制后总硫含量mg/m33433056精制后硫醇硫含量mg/m3420铜片腐蚀等级11由表2可见，经过纤维膜接触器反应后，产品质量能达到GB11174-1997质量指标的要求。4、 结束语我装置应用纤维膜接触器脱硫技术近2个月来，装置运行平稳，产品达到了质量要求，精制后的液化气中硫醇硫和总硫含量远小于GB11174-1997的要求。与传统的焦化液化气脱硫工艺相比，纤维液膜脱硫工艺具有如下优点：（1）单位体积的传质面积大，处理能力大可以满足原料处理量在50120%之间的波动（2）传质距离短，有效时间长，传质表面不断更新，传质效率