原吸仪器应用讲义

原子吸收分光光度计光、机原理,北京普析通用仪器有限责任公司,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,2,一、原理简介二、仪器结构及主要组成部分三、仪器规格与性能,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,3,一、原理简介,元素灯,原子化器,单色器,信号处理,显示,将空心阴极灯作为光源，空心阴极灯所发出的光是待测元素的特征辐射光，待测元素通过原子化后对特征辐射光产生吸收，通过测定此吸收的大小，来计算出待测元素的含量。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,4,原子吸收值的大小计算方法： 式中，K：比例系数，C：样品浓度，L：有效光程长度 由上式可见，吸收值A的大小与样品浓度C和有效光程长度L成正比。该式就是原子吸收分析测量的理论依据。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,5,原子化器系统一旦确定，有效光程长度L也就随之确定，所以吸收值的大小与样品浓度成线性关系；K与L的乘积构成一个与样品浓度无关的系数。简言之可表达为： A=kC 该式就是原子吸收分析测量的定量依据。建立了样品浓度与吸光度的直接关系。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,6,一、原理简介二、仪器结构及主要组成部分 1、光源部分 2、原子化器部分 3、单色器部分 4、附件三、仪器规格与性能,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,7,原子吸收光谱仪器所用的光源分为两类，一类是锐线光源，用于产生原子吸收信号；另一类是连续光源，通常用来做背景校正,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,8,二、仪器结构及主要组成部分 1、光源部分 2、原子化器部分 3、单色器部分 4、附件,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,9,1、1 、1空心阴极灯及其工作机理 空心阴极灯是一种辐射强度大，而且稳定度高的锐线光源。其放电机理是一种特殊的低压辉光放电。简单的讲就是在两电极之间施加200500V的电压，使得阴极释放出的电子在电场作用下被加速向阳极运动，高速运动的电子与填充气体（Ne）原子发生激烈的碰撞，从而使填充气体发生电离。填充气体阳离子在电场作用下加速轰击阴极表面而引起阴极溅射效应，溅射出阴极材料附着在阴极表面，进一步和阳离子和电子发生非弹性碰撞而被激发发光。,1、光源部分,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,10,其碰撞激发过程可表示如下：,Ne+e Ne+2e M0 + e M*+e M0 +Ne+ M*+Ne+ M* M0 +hv,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,11,+,-,+,-,+,-,+,-,1. 电 离,2. 溅 射,3. 激 发,4. 发 射,Neo Ne+,Ne+,Mo,Ne+,Mo,M*,M*,Mo,光,hv,HCL的结构与工作原理,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,12,1、2、1 氘灯氘灯用于测量背景吸收 工作波长 190 - 425nm灯管内充氘气阴极本身为涂有热电子发射的灯丝，经加热后发射电子。阴极与阳极之间加上电场，管内充气被击穿后，激发氘原子而发光。进口于日本滨松,1、2 氘灯部分,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,13,二、仪器结构及主要组成部分 1、光源部分 2、原子化器部分 3、单色器部分 4、附件,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,14,2、原子化器部分,2、1 、1火焰法,火焰原子化是现在在原子吸收分析中应用最为广泛，同时也相当成熟的一种原子化手段，是通过火焰的高温使样品解离成原子的一种原子化方法。其主要特点是：,优点操作简便分析速度快分析精度好测定范围广背景干扰小,缺点中低温火焰状态下化学干扰大；对环境有要求（尤其是笑气）,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,15,2、1、2 火焰原子化系统组成 火焰原子化系统的主要组成，一般包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。 雾化器：是火焰原子化系统的核心部件，其分析灵敏度和精密度在很大程度上取决与雾化器的工作状态。 雾化器的作用是吸喷雾化，使用时应该满足以下条件： （1）雾化效率高；（1012左右） （2）雾滴细； （510m） （3）喷雾稳定；,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,16,雾化室：其作用一是细化雾滴；二是使空气和乙炔气体充分混合；三是脱溶剂；四是缓冲和稳定雾滴输送。因此对雾化室的要求应当具有细化雾滴的作用大，输送雾滴平稳，记忆效应小，噪声低等性能。 燃烧器：雾滴经过雾化室，在火焰中经历脱溶剂、熔融、蒸发、解离还原等过程，产生大量的基态自由原子。因此燃烧器应当具有高的脱离剂效率、挥发效率和解离还原效率，并且噪声要小，火焰稳定和燃烧安全。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,17,火焰原子化器结构简图,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,18,预热区,中间薄层区光束通过的区域,第二反应区,第一反应区,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,19,这四个区，火焰的温度是不同的。在预热区和第一反应区，由于样品溶液通过时，溶剂蒸发消耗大量的热量，导致火焰温度降低，故此区域温度相对较低。在第二反应区，相当于外焰，热量散失快，火焰温度也会有所下降。在中间区（内焰区），火焰温度变化相对平缓，自由原子密度在这一区域也最大，因此，原子吸收光谱测定几乎都在这一区域进行。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,20,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,21,2.2 石墨炉原子化器,石墨炉原子化概述：通过电加热，使待测样品在石墨管中获得能量而被分解成原子的原子化方法。石墨炉原子化系统：采用电热方式完成样品的干燥、灰化、原子化和净化过程。横向加热方式的特点：原子化效率高、灵敏度高、温度梯度小、石墨管寿命长等。功率控温方式：相对于Perkin-Elmer的HGA500和HGA600的电压反馈方式要复杂，控温效果更好。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,22,石墨炉原子化原理,GFAAS的基本原理是利用大电流(常高达数百安培)通过高阻值的石墨管时所产生的2000 3000高温,使置于其中的少量试液或固体试样干燥、蒸发和原子化。 石墨炉电源的功率可达7KW。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,23,石墨炉法加热程序示意图,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,24,干 燥 阶 段,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,25,灰 化 阶 段,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,26,原 子 化 阶 段,Atom Cloud,DecomposedResidue,Gas flow stopped,使用快速升温程序原子化 (2000o-3000oC/sec)将残留物蒸发成基态自由原子云 (1800-3000 oC),2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,27,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,28,横向石墨炉的优势,a、温度均匀，石墨管内无温度梯度；b、降低原子化温度，延长石墨管寿命；c、基体干扰小（温度均匀）；d、记忆效应小；e、化学干扰小。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,29,2.3 氢化物原子化法,氢化物法：是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，与样品中的分析元素形成挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。Mn+NaBH4 MHnMHn M0+H2,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,30,氢化物法适用的元素,氢化物法主要用于碳、氮、氧族的易生成共价化合物的元素，如As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te。用常规的原子光谱分析方法测定这些元素有很大的困难，但是这些元素都能生成挥发性的气态氢化物。,Mn+,M0,MHn,易,易,难,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,31,氢化物发生法的优势？与原子荧光比,1. 分析元素能与可能引起干扰的样品基体分离，消除了基体干扰。2. 与溶液气动喷雾法相比，能将分析元素充分预富集。样品导入原子化器效率高，进样效率接近100%，测定灵敏度可提高12个数量级。3. 根据不同价态的元素氢化物生成条件不同，容易进行价态分析。4. 连续氢化物发生装置易实现自动化。5. 线性范围广（可达4个数量级）,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,32,检出限,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,33,二、仪器结构及主要组成部分 1、光源部分 2、原子化器部分 3、单色器部分 4、附件,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,34,3、单色器部分,采用切-纳消象差水平对称型单色器系统，由入射狭缝、准直镜、光栅、成像物镜以及出射狭缝组成。单色器主要参数： 光栅：1200条/mm；1800条/mm（5050） 闪耀波长：250nm 焦距：300mm 狭缝：0.1nm、0.2nm、0.4nm、1.0nm 、2.0nm五档可选。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,35,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,36,单色器的核心部件是光栅。衍射光谱实质上是多缝衍射和多光束干涉的综合效应。光栅实际上是具有一系列等狭缝宽度等距离的平行狭缝。?参数 光栅横截面简图,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,37,二、仪器结构及主要组成部分 1、光源部分 2、原子化器部分 3、单色器部分 4、附件,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,38,4、附件,1、火焰自动进样器 自动清洗、校零，自动进样（60个样品杯、8个标样杯）。2、石墨炉自动进样器 自动清洗、样品稀释、自动添加16种基体改进剂，70个样品杯。3、笑气装置 配合火焰型原子吸收分光光度计使用。4、氢化物发生器 5、循环冷却水装置 提高冷却效果，延长石墨炉寿命，节约水源。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,39,一、原理简介二、仪器结构及主要组成部分三、 仪器规格与性能,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,40,三、仪器规格与性能,1、仪器分类 根据原子化器不同的组合类型及切换方式可分为以下类型： TAS-990F单火焰型 TAS-990G单石墨炉型 TAS-990MFG火焰石墨炉手动切换型 TAS-990AFG火焰石墨炉自动切换型 并提供了经济适用的自动进样器，可供选配。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,41,2、仪器规格及性能,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,42,续表：仪器规格及性能,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,43,是否增加应用？,应用篇样品无机化预处理技术,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,45,概述,化学检验涉及的样品组成十分复杂。除了无损分析以外，在分析前，一般均要对它们进行较为复杂的预处理。样品预处理（sample pretreatment）包括对样品进行分解、提取、净化、浓缩等过程。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,46,样品预处理的原因,大多数环境样品、生物样品及仪器均以多相/非均一态的形式存在。例如：空气中的飘尘与气溶胶；废水中的悬浮物与乳液；土壤与基质中的水分、微生物及砂砾均与基体的状态不一致或不完全一致。对这样的样品必须经过预处理才能进行分析测定。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,47,样品预处理应达到目的,浓缩被测组分，提高测定的精密度和准确度；消除共存组分对测定的干扰；通过生成衍生物等预处理方法，使一些通常难以获得检测信号的待测组分转化为具有较高响应值的化合物；经过预处理后的样品更易保存和运输；除去样品中对分析仪器有害的组分，延长仪器的使用寿命。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,48,样品预处理的地位,一个完整的化学分析过程，应包括：（1）样品采集（2）样品处理（3）分析测定（4）数据处理（4）报告结果,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,49,目前，样品预处理的方法多达数十种。可以说，没有一种预处理方法能适合各种不同样品或不同的被测组分。即使同一被测物，如果样品所处的环境不同，也得采用不同的预处理方式。因此在具体操作时，一定要从实际出发，统筹兼顾，才能从众多的方法中选择出切实可行的预处理方法。,样品预处理的评价依据,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,50,所选方法应能最有效地除去测定的干扰组分，否则即使方法简单、快速也不宜采用；待测组分的回收率要足够高；实际含量-理论含量)/加入标品量*100%=回收率 操作简便、省时；尽可能避免使用昂贵的试剂和仪器、以保持成本低廉；对生态环境和人体健康不产生影响，即所选预处理方法少用或不用污染环境或影响人体健康的试剂。对于必须使用的试剂，定要设法做到能循环使用，或使其危害降至最低限度。,样品预处理的评价依据,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,51,分析食品、土壤、生物材料和有机物含量较多的水样中的无机物时，需要先将样品中的有机物破坏或分解。干灰化法（Dry Ashing）湿消化法（Wet Digestion）,样品预处理技术,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,52,干灰化法,干灰化法是常用的无机化处理方法。用干灰化法处理食品及生物样品不但较为简便，适用于批量样品的分析，而且无需加入大量可能导致干扰测定的试剂，有利于降低空白值。干法灰化大致可分为常压高温分解法，高压高温分解法，低温灰化法。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,53,常压高温分解法：将经粉碎或匀浆的样品置于铂或瓷坩埚中，先在一定温度下干燥并炭化，再置于马弗炉中灼烧（一般为450 550）至样品灰分呈白色或浅灰色，经溶解、定容。,对样品进行干灰化处理，一般无需添加试剂。有时为了促进样品分解或抑制待测组分挥发损失，可在试样中加入助灰化剂。常用的助灰化剂有硝酸、硫酸、磷酸二氢钠、氧化镁、硝酸镁、氯化钠等。（1）加入硝酸、硝酸镁、过氧化氢等可加速对样品中有机物的氧化；（2）加入某些助灰化剂，能与样品中易挥发待测组分生成难挥发的物质。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,54,有的助灰化剂兼具多种作用。例如硝酸镁不但能起固定作用，而且可起氧化作用，还能起稀释疏松作用。使用时，一定要注意助灰化剂的纯度，以免将杂质引入待测样品中。高压高温分解法：常用高压干灰化法在氧弹中进行。用于灰化含汞，硫，砷，氟，硒，硼等元素的生物样品。将样品装入样品杯，置于盛有吸收液的铂内衬氧弹中，旋紧氧弹盖，充入氧气，用电火花点燃样品，使样品灰化，待吸收液将灰化产物完全溶解后，即可用于测定。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,55,低温灰化法：低温灰化法是利用高频电场激发氧气产生激发态原子的技术，使样品进行氧化分解。通常在100以下就能使样品完全灰化，在测定含砷，汞，硒，氟等易挥发元素的生物样品时效果十分显著。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,56,湿消化法,湿消化法利用适当的酸、碱与氧化剂、催化剂一道与样品煮沸，将其中的有机物分解。湿消化法常用的氧化性酸为硫酸、硝酸、高氯酸；常用的氧化剂有过氧化氢、高锰酸钾；常用的催化剂有硫酸铜、硫酸汞、五氧化二钡、氧化硒等。大多数样品与氧化性强酸煮沸后，其中的有机物被分解为CO2和H2O而被除去，以各种方式存在的金属组分被氧化为高价态的离子。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,57,(1)硝酸硫酸消化法,这种混合消化液可用于多数生物样品和混浊污水的处理，但不宜用于消化含有碱土金属的样品。常用硫酸、硝酸的比例为2：5。操作时，先将硝酸与样品混合，加热蒸发至较小体积，再补加硝酸、硫酸加热至白烟冒尽，继续消化，直至溶液无色透明，冷却后用水稀释。若有残渣，应进行过滤或加热溶解。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,58,这种混合酸适用于消化含有难以氧化的有机物的样品。这两种酸的氧化能力强，加之高氯酸沸点较高，再难以被氧化的有机物也能被有效破坏。但高氯酸与羟基化合物氧化并冷却后，再加混合酸进行消化。,(2)硝酸-高氯酸消化法,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,59,(3)硫酸-硝酸-高氯酸法,除了含挥发性元素以外的所有含金属毒物的生物样品均可用这种混合酸消化。用这种混合酸消化时，因硝酸沸点较低，样品中大量有机物先与硝酸反应。随着硝酸的挥发，样品中大部分有机组分被除去。剩下难以氧化的有机物能被高氯酸破坏。由于硫酸沸点很高，可保持于反应器内不被蒸干而有效防止高氯酸的爆炸。在实际工作中，常可根据不同的样品选择其它行之有效的消化方法。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,60,微波消解法（microwave digestion method）这一有效的样品消化技术直到1985年以后才得到快速发展。微波对介质有快速加热升温的特性。,微波消解技术,微波溶样技术具有许多优点：快速高效，一般只要3-4min便可将样品彻底分解，对食品及生物样品特别有效；消化在密封状态下进行，试剂无挥发损失，既降低了试剂用量，又减少了废酸废气排放，改善了工作环境；密封消化避免了一些能形成易挥发组分如砷、硒、汞的损失同时降低了环境对试样的氧化作用；用电量少，大大节省了能源。,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,61,1、湿消解2、干灰化 同时做样品空白两份，以上消化方法适合食品、化妆品及生物等样品中常规元素的测定。,常规元素的消解方法,2018/1/18,版权所有(C)北京普析通用仪器有限责任公司,62,特殊元素的消解,Hg、Se等元素湿式回流法,称取约1.00g试样，置于250mL圆底烧瓶中。随同试样做试剂空白。样品如含有乙醇等有机溶剂，先在水浴或电热板上低温挥发（不得干涸）。 加入30mL硝酸、5mL水、5mL硫酸及数粒玻璃珠。置于电炉上，接上球形冷凝管，通冷凝水循环。加热回流消解2h。消解液一般呈微