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桦木制备醋酸纤维浆粕方法的研究毕业论文目 录第1章 绪论11.1醋酸纤维的诞生与发展11.1.1 醋酸纤维的诞生11.1.2 醋酸纤维的发展11.2 醋酸纤维素的应用31.2.1 一醋酸纤维素的应用31.2.2 二醋酸纤维素(CA)的应用31.2.3 三醋酸纤维素(TCA)的应用51.3 醋酸纤维的生产现状51.3.1 全球醋酸纤维生产商的分布51.3.2 国外醋酸纤维生产概况61.3.3 我国醋酸纤维工业的发展现状71.4醋酸纤维浆粕的生产工艺81.4.1 原材料的选择91.4.2 以木材为原料制备醋酸纤维浆粕的制浆方法91.4.3 以木材为原料的醋酸纤维浆粕的漂白方法111.5 醋酸纤维浆粕的研究动态121.5.1 国内醋酸纤维浆粕生产方法的研究121.5.2 国外醋酸纤维浆粕的研究新进展131.6醋酸纤维的生产工艺与影响因素141.6.1 纤维的结晶形态与醋酸纤维的微观表征141.6.2影响醋酸纤维浆粕反应性能的重要指标161.6.3 二醋酸纤维素片(CA)的研制171.6.4 醋酸纤维素的纺丝过程201.7 我国发展醋酸纤维行业的必要性211.8 本论文的研究目的和内容221.8.1 本论文研究的目的221.8.2 本论文研究的主要内容23第2章 实验分析与检测方法242.1 木材原料常规指标的分析与检测方法242.2纸浆常规指标的分析与检测方法24第3章 预水解硫酸盐法制备醋酸纤维浆粕的研究263.1 引言263.2 实验原料、设备与方法263.2.1 实验原料与药品263.2.2 实验设备263.2.3 实验方法273.3实验结果与讨论273.3.1 桦木原料的化学组成273.3.2 预水解硫酸盐法制备桦木醋酸纤维浆粕的研究283.4本章小结33第4章 桦木硫酸盐法蒸煮工艺条件的研究344.1 引言344.2 实验原料、设备与方法344.2.1 实验原料与药品344.2.2 实验设备344.2.3 实验方法354.3 结果与讨论354.3.1 第一次正交实验354.3.2 第二次正交实验374.3.3 15L蒸煮锅放大实验414.4本章小结41第5章 桦木浆制备醋酸纤维浆粕漂白方法的研究435.1 引言435.2实验原料、设备及方法435.2.1 实验原料与药品435.2.2 实验设备435.2.3 实验方法435.3 实验结果与分析445.3.1提升纸浆白度的工艺条件研究445.3.2 提升-纤维素含量的工艺条件研究525.3.3调节纸浆聚合度的工艺条件研究565.3.4 制备醋酸纤维浆粕的漂白方案研究585.3.5 采用商品浆制备醋酸纤维浆粕可行性分析615.4本章小结62第6章 结论646.1 主要结论646.2 存在的问题以及对今后工作的建议66参考文献67致谢71第1章 绪论1.1醋酸纤维的诞生与发展醋酸纤维是人类最早发明的一种人造纤维。它是纤维素醋酸酯纤维的俗称，是由木材纤维乙酰化而成，即纤维素上的羟基被乙酯基取代后得到的产物：式中：R1R2R3基团全为H时为纤维素，其中有1到3个为COCH3时为醋酸纤维，根据取代度的不同，分为一醋酸纤维素(MCA)、二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(TCA)1。其中一醋酸纤维素的取代度为1.0，其乙酸含量约为30%；二醋酸纤维素的取代度在2.0，乙酸含量约为43%；三醋酸纤维素的取代度为3.0，乙酸含量62.5%。1.1.1 醋酸纤维的诞生1865年，德国人Schutzenberger用纤维素和醋酸在一定压力、温度下第一次合成了醋酸纤维素。1879年Franchimont首次用硫酸作为催化剂合成醋酸纤维取得成功。由于当时没有找到合适的溶剂，其工业开发和应用受到限制。直到1904年，Arthur Ernst Eichengran 在德国Bayer公司工作时，用他自己开发的干法纺丝工艺纺出了醋酸纤维复丝，并在法国、英国申请了专利。之后Miles和Eichengrtin相继发现能够溶于丙酮和其他现有的溶剂的三醋酸纤维素，使醋酸纤维生产工业化成为可能。1.1.2 醋酸纤维的发展第一次世界大战以后，在可溶于丙酮的醋酸纤维素(CA)的基础上，醋酸纤维工业获得了较大的发展。在英国纤维素和化学品制造公司，瑞士Dreyfus兄弟在相当短的时间内，开发了一种经济合理的醋酸纤维复丝纺丝工艺。20世纪20年代，瑞士人Clavel又发现了能使醋酸纤维染色的染料，这一发现解决了醋酸纤维在推广应用道路上的一大难题，从此时装市场向崭新的“化学纤维”敞开了大门。1926年，德国的IG染料实业公司联合发光材料厂开始生产醋酸纤维。在同一年，他们创办了Acetat公司，并在柏林建设了德国第一套醋酸纤维生产装置，这套装置后来由IG染料实业公司单独经营。1934年，德国Acetat人造丝公司在弗里堡开始生产醋酸纤维，另外一家Lonzona公司也开始了醋酸纤维的生产。到20世纪30年代末，醋酸纤维工业在纺织纤维家族中已经奠定了永久的地位，与棉花、羊毛、天然丝和粘胶及其他再生纤维素纤维并列。在第二次世界大战以后，日本(Daicel、三菱)和韩国(Sunk-yong)也建设了醋酸纤维厂。到20世纪60年代，世界醋酸纤维的产量达到了顶峰，超过45万t。当合成纤维，如聚酰胺和聚酯出现在纺织原料市场时，醋酸纤维的需求缓慢下降，虽然醋酸纤维具有适宜的纺织特性，但其用量却继续减少，其原因是高速纺织机要求较高的纤维强度。只有在纺织品如妇女服装领域，醋酸纤维仍占有一席之地。到20世纪60年代中期，醋酸纤维在卷烟过滤嘴用丝束方面取得了重大进展，1970年以来世界产量增加了两倍多，2003年的产量接近60万t。在北美产量稍有下降的同时，西欧和亚洲(主要在中国)过滤嘴用丝束的产量继续增长。为了继续推动醋酸纤维行业的发展，醋酸纤维及其丝束生产商们于2000年创建了GAMA(global acetate cellulose association )。创建GAMA的主要目的是收集全世界醋酸纤维行业的消费统计资料，促进醋酸纤维使用和应用研究，并进行技术情报、环境问题和分析方法的协调。在GAMA成立时，全世界有10家醋酸纤维生产厂(生产散片、纺织用纤维、过滤嘴用丝束和其他产品)成为协会成员(表1-1)。这意味着全球98的醋酸纤维素散片生产能力与80的纺织纤维和丝束生产能力都聚集在该协会的旗帜之下2。表 1-1 GAMA成立之时全球醋酸纤维生产厂的分布情况与产能公司国籍生产起始时间醋酸纤维片纺织品滤嘴丝束其他Acetati意大利1929xAcordis英国1914xxxxCelanese美国1924xxxDaicel日本1950xxxxVoridian美国1924xxxxInacsa西班牙1948x三菱醋纤日本1962xxNovxeta意大利1954xRhodia德国1912x(x)x(x)SK化学韩国1958xx注：x表示生产，资料来源 近年来，醋酸纤维生产厂商积极进取，在保持产品质量的同时降低成本。这些努力已经产生了一些效果，加上LED液晶显示器行业的兴起，使醋酸纤维在世界纤维素市场上仍占有重要地位。1.2 醋酸纤维素的应用1.2.1 一醋酸纤维素的应用在根据取代度划分的三种醋酸纤维素中，一醋酸纤维(MCA)的用途相对较少，其主要用于制造苯二甲酸醋酸纤维素(CPA)，CPA是肠溶衣的主要材料。1.2.2 二醋酸纤维素(CA)的应用在实际的生产过程中，醋酸纤维素的取代度会在2.03.0之间，此时一般称为二醋酸纤维素。二醋酸纤维素的用途广泛，产量最大，可用于制造香烟过滤嘴，热塑塑料及纺织服装面料等。二醋酸纤维作为人造纤维的一种，其最大的应用领域就是纺织行业。采用醋酸纤维制成的织物真正能够迎合消费者对服饰的美观与舒适性合一的要求。醋酸纤维及其织物的主要性能可归结如下：(1)在化学纤维中最酷似真丝，光泽优雅，染色鲜艳，染色牢度强；(2)手感柔软滑爽，质地轻，具有优良的自然品质感，穿着舒适；(3)回潮率低，弹性好，不易起皱，具有良好的悬垂性、热塑性、尺寸稳定性，不需要水洗定形；(4)有稳定的抗起球性、抗静电性，服装外观始终保持不变；(5)其织物有适度吸湿性、速干性、可耐高温熨烫和低温打褶；(6)耐虫蛀和霉变，织物可长期存放；(7)不易污染，污渍易脱除，易洗涤；(8)有生物降解性和可燃性当然醋酸纤维也有两个不足之处：其一是较涤纶价高；其二在强度和耐磨性方面也较合成纤维差，一般情况下要干洗，只有部分产品才可用低温水洗。正是醋酸纤维织物所具有的这些特点，使得醋酸纤维广泛应用于内衣、浴衣、男女装、领带、领衬、装饰织物、高档服饰里料等。而且，醋酸纤维织物可以纯交织，也可与合成纤维合丝、包缠，通过与不同性能的合纤合并，使合并后的丝束特性得到改善，通过取长补短克服上述两项缺点。如醋酸纤维与涤纶、锦纶长丝交织或制成混纺长丝纱，使织物既具有醋酸长丝的光泽和较好的吸水性，同时又具有涤纶或锦纶长丝的尺寸稳定性和较高的强度，可用于服装及针织行业，还可生产各种形式的包芯纱(芯丝通常采用合纤)。包芯纱有很高的弹性，把芯丝的高强度和用作包覆纱的醋丝的优良性能结合在一起，无论从经济上、技术上均是可行的。其生产设备简单，断头率比一般合股纱降低一半，生产效率可提高25%30%。这种纱外观良好，改善了纤维的物理机械性能，产品倍受广大消费者欢迎1。除了在纺织行业的应用之外，醋酸纤维丝束还是香烟滤嘴的首选材料。世界上90%以上的滤嘴采用醋酸纤维制造，以醋酸纤维丝束制成的香烟滤嘴无毒、吸阻小、热稳定性好、吸附性能突出，可去除卷烟中55%60%的尼古丁和焦油含量，并可选择性去除酚类等有害物质，保持烟草中的香味。这极大的缓解了吸烟与健康的矛盾。我国是世界卷烟主产国，产量已经超过美国，占世界的30%，因此烟用醋酸纤维是我国醋酸纤维工业的主要用途之一3-5。1.2.3 三醋酸纤维素(TCA)的应用三醋酸纤维的用途也较为广泛，可用于电影放映片基、LED液晶显示器和用于航空航天事业的高绝缘膜。早在50多年前，三醋酸纤维素薄膜作为“安全片基”开始应用于照相工业，并很快地完全取代了易燃的硝酸纤维素片基。如今照相胶卷和电影胶片都已度过其产品生命周期的顶峰期，作为银盐感光材料支持体“片基”的需求量随之锐减。然而液晶显示器(LED)产业的兴起，为TCA薄膜提供了新的发展机遇。TCA薄膜因其优异的光学特性，已成为正处朝阳期的LED中的不可或缺的重要功能性光学薄膜。TCA薄膜主要用于液晶显示屏的起偏振片保护膜，极大的改善LED屏幕视角范围小的缺点。近年来，随着LED在手机、计算机、电视机等信息图像显示领域得到日益广泛的应用，对TCA膜的需求量已远远超过照相工业鼎盛时期，这一应用要求TCA的结合醋酸含量在60.5%61.5%范围内，因而完全酯化的TCA需要进行部分水解。TCA薄膜除了用于偏光板外，还可用于广角片基、防反射基材等。另外，现在许多照相用片基，是以三醋酸纤维素(TCA)及PET为原料制造的。TCA用溶剂溶解，与增塑剂、添加剂混合成粘稠的原液，过滤后，经流涎、干燥，进行底层涂布使之容易涂附感光乳剂，制成厚度在0.1mm左右、透明度高、影像不歪斜的均匀的片基。PET膜可作为商用照相胶片(印刷用和X光片用等)的片基，而TCA膜则用作普通民用照相胶片片基(PEN用于APS)，LED用TCA膜具有比普通照相胶片更高的品质。普通照相胶片要涂好几层银盐涂层，因此对片基的平滑性，异物的有无要求很高。LED对薄膜的要求更严，LED用TCA膜比普通银盐胶片要高“2个档次以上”6-8。1.3 醋酸纤维的生产现状1.3.1 全球醋酸纤维生产商的分布目前，全球有几十家醋酸纤维生产厂，分布在美国、日本、意大利、英国、比利时、巴西、保加利亚、哥伦比亚、墨西哥、乌拉圭、加拿大、德国等国家。然而，世界醋酸纤维产量的85以上集中在美国、意大利、英国、日本等几个发达国家的几家大公司。全球主要醋酸纤维生产商及其产能详见表1-24 。表1-2 醋酸纤维的主要生产商及生产能力公司名称国别产能/万t*a-1占全球产能/Celanese美国3545.0Novaceta意大利1215.6Eastman Koclak美国79.3三菱醋纤日本4.66.0S.America美国4.25.5帝人日本45.2合计66.886.6由表可见，目前全球醋酸纤维的生产能力主要集中在少数发达国家的几家公司，醋酸纤维的生产长期处于被发达国家垄断的地位9。1.3.2 国外醋酸纤维生产概况20世纪70年代，全世界醋酸纤维产量已超过40万t，是当时世界五大纤维之一，可是生产技术全被美国的Celanese、Eastman Koclak等大公司所垄断。 80年代，世界醋酸纤维素年产量为60多万t，其中纺织用占40%，过滤烟嘴用占35%，热塑性塑料占15%，其他为10%。醋酸纤维素被少数几个国家所垄断美、西欧、日本，垄断了醋酸纤维素产量的80%。90年代中期，世界醋酸纤维素年产能已达80多万t，美国生产量占全球总量的55% ，是最大的生产国，欧洲占16%，日本占13%。在此期间，由于上述的醋酸纤维的两个缺陷，使醋酸纤维素在纺织领域的应用量下降，只有烟用滤嘴丝束仍处于增长状态。90年代末，纺织时装领域有了看好这种稀有纤维的趋势。正是顺应了这种新形势的需要，美国Celanese和Eastman两公司在2000年九个月，国内销售和出口均增长了4%，欧洲则削减了一些生产能力。据最近国外报导，意大利为控制醋酸纤维市场的占有率，1994年斯尼亚公司与考陶尔兹公司合资的醋酸生产厂家 Novaceta Spa的衣料用醋酸纤维丝束产量已达2.85万t。在意大利和英国各生产大致一半。公司在西欧醋酸纤维的占有率为70(其余为Celanese占15、西班牙的Inacsa占12)，它的世界占有率为14.5。另外德国的Rhodia AG公司在40年中共生产醋酸丝束100万t，它在刚投产时仅年产237t，而后生产规模逐步扩大到6.5万t年。40年中除每年6月暑期停工外，工厂一直全负荷运行。该公司最近还在俄罗斯的谢尔普霍夫等建一座塞托工厂(Sertow AO)，并已在97年底投产，并计划逐步增加产量以满足俄境内对醋纤的需求。与此同时，该公司还增建了年产1万t醋酸丝束厂，以适应市场不断增长的需要。据透露，Rhodia公司在德国和俄罗斯的生产规模在2000年又各扩大1.5万t/年。从美国市场看，美对醋酸人造丝的需求不断增加，已出现了供不应求。据纽约消息，美醋酸丝的市场供应紧张，针织和梭织厂商在争夺新的供应来源或寻找醋酸丝的代用品。在此情况下，美国的主要两家醋酸纤维厂(Celanes和S.America)只好对纺织厂实行定量分配，这就导致了美国对醋酸纤维急需进口的局面。当然，对醋酸丝需求增长的原因是多方面的，但最主要的原因是市场上醋酸梭织物的需求逐步增大，同时针织市场的需求也继续好转。另外近年缎类织物需求强劲，生产缎类织物所需醋酸纤维也在增加。这些都促使醋酸纤维发展，同时也加速其品种的开发。1.3.3 我国醋酸纤维工业的发展现状我国生产醋酸纤维起步较晚，纺织用醋酸纤维历年都依赖进口。我国的醋酸纤维主要从美国Celanese公司、英国康太斯公司和日本三菱公司等几大公司进口，年进口量约在1516万t左右，按照每吨1500美元的均价计算，每年进口需花费2.2亿美元。近年来，我国积极筹备并建成了一些醋酸纤维企业。目前我国已有的或准备筹建的醋酸纤维企业有：南通与美国塞拉尼斯合资已建年产1万t的醋纤厂，该厂在2000年经国家计委批准进行扩建，新增醋纤生产能力2.5万t，总投资9948.19万美元。这是我国最大的醋酸纤维生产企业，但产品主要为香烟滤嘴用丝束。另有年产1000t的醋纤厂两家：以生产醋酸纤维浆为主，用于制药、塑料和胶片的上海醋酸纤维厂；生产烟用醋纤丝束的广东新会醋纤厂。其它的有：西安惠安化工厂醋酸纤维项目和吉林化工厂醋酸、醋酐项目，均拟定年产1万t规模。还有无锡胶片厂的三醋酸纤维项目、保定胶片厂的醋纤车间、广东中山糖厂醋酸纤维试验车间和珠海醋酸纤维公司等。但是，所有这些企业都不生产纺织用醋酸纤维。我国作为世界纤维素纤维(粘胶纤维)主要生产大国，又由于粘胶纤维严重污染环境而不作重点发展的情况下，发展无污染或少污染的纤维素纤维应是今后的方向，所以适度考虑生产纺织用醋酸纤维很有必要。从醋酸原料市场来看， 由于近年亚洲与国内的醋酸生产增长较快，这有利于我国发展醋酸纤维。如95年英国BP公司在四川建年产15万t醋酸装置。该公司还于98年在江苏兴建了年产10万t醋酸厂。另外国外公司已看好亚洲醋酸市场，竞相在这地区投资建厂，到2006年亚洲醋酸纤维总量已近325万t，主要分布在中国大陆、台湾、韩国、日本等地10。1.4醋酸纤维浆粕的生产工艺醋酸纤维浆粕，即是用于生产醋酸纤维丝束的纸浆，其主要质量指标为-纤维素含量、特性黏度以及白度，具体要求见表1-3。表1-3 醋酸纤维木浆粕指标分析说明测试项目标准说明特性黏度/ml*g-168050采用黏度管测定UPF最大2未预水解的纤维，用特殊试剂测试R-10纤维素/最小96用10%浓度NaOH溶液溶解，测定不溶解部分的含量即长链纤维素白度/%ISO最小90采用仪器测试铁含量10-6最大20原子吸收注：资料来源：合同指标显然，醋酸纤维浆粕具有-纤维素含量高(我国溶解浆R-10纤维素指标多测量-纤维素)、白度高、特性黏度(聚合度)高的特点。据此可知，醋酸纤维浆粕的生产过程虽然与传统制浆过程基本相同，但有所区别的是醋酸纤维浆粕的生产过程中，根据浆粕的指标特点，有所侧重的改变工艺条件。1.4.1 原材料的选择目前，生产醋酸纤维浆粕的主要原料是纤维含量较高木材或棉短绒。当然，根据棉纤维和木材纤维结构的不同，其生产过程有很大差异。 以棉短绒为原料生产醋酸纤维浆粕 棉花纤维中纤维素含量高且纯，非常适合生产醋酸纤维11,12。用于生产浆粕的棉短绒长度一般在5mm左右。宜宾长毅浆粕责任有限公司关于醋酸纤维用棉浆粕生产方法的发明，目前已申请专利。该发明以棉短绒为原料，经过开棉、切断、洗涤、药液混合、反应和抄造，开棉后棉短绒送入双辊磨浆机，在双辊磨浆机内完成切断、洗涤和药液混合工序形成浆料；药液混合均匀后浆料进入料仓反应，最终制得醋酸纤维用棉浆粕。产品专用于生产高品质的醋酸纤维，包括醋酸纤维长丝、烟嘴丝束、电子显示屏、塑料以及胶片等产品。该方法所得浆粕白度为7590%、-纤维素为95.099.0%，得率为7090%，聚合度为15002500、灰分为0.100.20%，铁含量为20100ppm，S18小于0.5%。其产品具有均匀性好，能耗低，功效高，低污染等特点13。虽然棉短绒很适宜生产浆粕，但是由于棉花用途广泛，加之近年来“粮棉争地”矛盾更为突出，使得棉花价格一再升高。因此开发木材浆粕的生产方法就显得更为重要，特别是在国外，几乎都使用木材作为生产醋酸纤维浆粕的原料。 以木材为原料生产醋酸纤维浆粕生产醋酸纤维浆粕的主要树种原料有针叶材和阔叶材。国外生产醋酸纤维浆粕的企业常用树种多为常年生长在地球北半部的阔叶木，这种木材比针叶木紧密、木素含量低、半纤维含量较高（不利因素）。例如目前广泛使用的美国橡木和桉木等。我国也有采用栎木进行研究的例子。1.4.2 以木材为原料制备醋酸纤维浆粕的制浆方法14,15木材原料的主要成分有纤维素、半纤维素和木素。制浆过程，主要是脱木素的过程。同时，不可避免的会使部分纤维素和半纤维受到一定程度的降解。蒸煮过程主要发生蒸煮药液的渗透吸收、脱木素与碳水化合物降解等反应，其中木素的脱除反应是蒸煮的主要目的。在蒸煮液的渗透阶段，木素就会强烈的吸收碱，之后随着蒸煮温度的提高，脱木素反应开始。为了使木素从植物原料中溶解到水溶液中，一般采用以下方法之一：增加木素的脂肪族和（或）芳香族羟基或羧基的数量，来提高其亲水性；降解木素的大分子为较小的能溶解在水中的碎片；把亲水取代基与木素大分子相连接，使它的衍生物可溶于水中。醋酸纤维浆粕，要求-纤维素含量高、白度高、聚合度较高且反应性能良好。蒸煮制浆是整个工艺技术的首要过程，蒸煮结果好坏，直接影响成品浆粕的品质，所以只有在蒸煮过程中制取适宜聚合度、低杂质、低戊糖、高-纤维素含量并便于漂白的未漂浆，才能保证成品浆粕的优良品质。目前，木材醋酸纤维浆粕的主要制浆方法有酸性亚硫酸盐法和预水解硫酸盐法。可以使用的木材主要有针叶木里的铁杉（hemlock）、云杉（spruce）、冷杉（fir）、松树（pine）等和阔叶木里的桉木（Eucalyptus）等。在制浆过程中，因为硫酸盐法比酸性亚硫酸盐法的适应性更强，所以硫酸盐法更有可能应用于其他一些木材如栎木（oak）、山毛榉（beech）、橡树（gum）等。而且根据国外研究经验，硫酸盐法浆粕的-纤维素含量(97.0%以上)要普遍高于酸性亚硫酸盐法浆粕(95.0%-97.4%)，因此，现在工业上多采用硫酸盐法制取醋酸纤维浆粕。硫酸盐法制浆16,17硫酸盐法制浆即是采用NaOH和Na2S为蒸煮药品，在合适的升温曲线下升温，并在一定的温度和压力下保温，使得木材中的木素与蒸煮药液反应溶出，木材中的纤维素分散成浆的过程。在硫酸盐法蒸煮液中，除有NaOH的强碱性作用外，Na2S电离后的S2-离子和水解后的产物HS-离子也起着重要作用。此外，在蒸煮液中不可避免的存在一些杂质如Na2CO3，Na2SO3甚至Na2Sn等成分也起着一定的作用，所以蒸煮液的性质是比较复杂的，而且受蒸煮液pH的影响很大。 预水解工艺预水解是指在蒸煮开始之前，先对纤维原料进行的预处理过程。预水解的主要作用有：(1)降低原料中的半纤维素含量，并改变其结构，提高纸浆的-纤维素含量。预水解是在酸性环境下进行的，因此半纤维素会发生酸性水解并溶出，使得聚戊糖的含量大幅下降。同时残留的半纤维素结构也会发生变化，在进行碱法蒸煮时更易于溶出。(2)提高纸浆化学加工时反应能力。在酸性条件下，预水解类似于亚硫酸盐制浆，能破坏纤维的初生壁，并使初生壁在制浆过程中全部降解。这样富含纤维素的次生壁就完全暴露出来，从而提高了反应时与化学药剂的接触面积，提高了反应性能。(3)预水解可以控制浆粕的黏度与聚合度。有些精制浆要求较高的聚合度(如醋酸纤维浆粕)，而有些需要较低的聚合度(如纤维素酯浆粕)，这可以通过采取不同程度的预水解条件来控制(也可用碱法蒸煮来控制)。(4)其他作用。预水解时由于半纤维素的水解，破坏或削弱了碳水化合物与木素之间的连结，也有部分木素溶出。当然，在酸性条件下，木素也会发生缩合反应，使得木素更难溶出，因此预水解之后蒸煮的用碱量不会减少反而增加。预水解太剧烈会使浆粕质量下降，使预水解以后处理困难。1.4.3 以木材为原料的醋酸纤维浆粕的漂白方法18,19纸浆的漂白过程，主要是通过药品与纸浆的作用提高其白度的过程。对于制取浆粕而言，还要去除浆粕中所含的非纤维素类杂质，提高-纤维素含量。 ClO2漂白的原理及工艺条件ClO2是一种游离基，它很容易攻击木素的酚羟基使之成为游离基，然后进行一系列的氧化反应。ClO2漂白过程中主要影响因素有：(1)ClO2用量。含二氧化氯漂白的典型漂白流程CEDED，白度要求90%ISO以上。在此系统中，D1段二氧化氯用量一般为0.5%1.5%，D2段二氧化氯用量一般为0.4%0.6%。(2)pH值。根据二氧化氯在水中的电离方程式，二氧化氯漂白过程中应使氧化性强的ClO3-尽量多，因此应控制pH值在3.84.0之间。(3)温度。二氧化氯漂白有代表性的温度是70，在二氧化氯用量一定的情况下，提高温度，可以提高纸浆的白度。(4)时间。二氧化氯与纸浆的反应很快，在开始5min内就可以消耗75%的二氧化氯用量，白度也很快提高，其后反应速度逐渐变慢，根据二氧化氯多段漂白的经验，每段漂白时间一般控制在3h左右。 过氧化氢漂白20,21过氧化氢(H2O2)是另一种含氧漂剂，使用H2O2漂白纸浆具有许多优点，如工艺适应性强，可用来漂白高得率浆、化学浆、废纸浆等各种纸浆；漂白后纸浆的白度稳定性好，返黄轻；漂白废水无毒性，污染程度低；可以回收药品和热能等。H2O2在无氯漂白中具有十分重要的作用。H2O2漂白主要是通过在一定程度上破坏浆中残留木素的共扼集团和邻醌等发色基团来达到漂白效果的。但使用H2O2漂白纸浆，由于受到过程中多种因素的影响，如在漂白过程中H2O2的无效分解和二次发色基团的形成等，漂白后的纸浆要想达到很高的白度是非常困难的。为了强化H2O2漂段的漂白效果，进一步提高漂白后纸浆的白度，迄今为止，人们采用了多种方法对H2O2漂段进行改良，如在H2O2漂白前采用螯合或酸对浆粕进行螯合预处理，以除去纸浆中的过渡金属离子；在H2O2漂白前对浆粕进行各种预处理以活化木素，提高木素的反应性能等等，这些改良措施有效地提高了H2O2漂段的漂白效率，增加了漂白浆的白度。1.5 醋酸纤维浆粕的研究动态近年来，随着经济的发展和国民生活水平的提高，我国纺织用人造纤维的需求大幅增加，我国溶解浆行业也随之迅速发展。醋酸纤维作为高档纺织材料和液晶面板中不可或缺的材料，引起了广泛的关注和研究。1.5.1 国内醋酸纤维浆粕生产方法的研究22,23上世纪90年代，广西化纤研究所潘燕如等利用广西百色地区资源丰富的栎木进行了醋酸纤维浆粕生产的研究。虽然栎木纤维形态属阔叶木类型，但它的纤维长度比一般阔叶木长，长宽比与桉木接近，且高于桦木和杨木。说明栎木在阔叶木中比其它的纤维长而宽，在制浆过程中滤水性较好，纤维流失较少，利于提高得率。由于栎木比重大，抽出物含量较高，蒸煮时能更好的破坏纤维初生壁，去除多糖类等半纤维素物质。该研究在保证木质素不缩合前提下，采用较强的预水解条件，并采用硫酸盐法蒸煮(用碱量23%)制得甲纤含量高于96%的纸浆。为进一步提高浆的甲纤含量和纯度以及白度，研究选用CEDEDA 多段漂工艺流程，并着重进行二氧化氯漂白的用氯量分配和碱精制用碱量、温度的条件试验，最终成功得到合格的醋酸纤维浆粕(见表1-4)。表1-4 采用栎木生产的醋酸纤维浆粕的指标合同指标栓皮栎浆白栎浆美国浆聚合度DP90025891996904R-10 / %9797.6197.1297.2S18 / %6树脂/ %0.130.060.060.13灰份/ %0.080.090.080.055白度/ ZBD905869092铁 mg/kg2023.1613.4918.18漆小华等研究了桉木制备醋酸纤维浆粕的方法。桉木具有速生、成材快、适应性强、少虫害等优点，而且综纤维素含量高（78%）、纤维长宽比大，因此用其制备醋酸纤维浆粕日益受到重视。该研究通过对KP、KP + AQ、KP + AQ + ABS 等多种蒸煮方法的比较，采用KP+AQ蒸煮（10%NaOH预浸渍，用碱量15%，硫化度16%）制浆。所得浆料甲纤含量达90%，聚合度1000以上。在漂白段，研究采用D0ED1漂白（D0为用氯量3.6 % ，70 ，90 min；E为NaOH 2.0 % ,70 ，60 min；D1为用氯量0.9 %，70 ，90 min），在提高白度同时进一步将甲纤含量增加至92%。为了达到高甲纤含量的指标，该研究最后选用木聚糖酶在60、pH6.0条件下处理2小时，并进一步用4%质量浓度的NaOH处理1h，成功制得合格的醋酸纤维浆粕（聚合度1163；白度90.10%；-纤维素含量98.10%）。1.5.2 国外醋酸纤维浆粕的研究新进展国外醋酸纤维浆粕的生产方法相对成熟，并都应用于生产。但因为只有-纤维素纯度高于95%的浆粕才能作为醋酸纤维浆粕，所以去除木素和半纤维素的过程必然会严重的影响制浆得率，事实上这样高纯度的浆粕的得率都低于50%。有学者认为，这些去除掉的木素和半纤维素都是珍贵的生物质资源，而目前它们多被用作制浆过程中的加热燃料，因此，他们致力于研究采用低溶解性浆料（-纤维素含量低于90%），即含有木素和半纤维素的浆料来生产醋酸纤维24,25。Hamid M. Shaikh等26的研究认为，浆料中未去除的部分半纤维素可以作为塑化剂（plasticizer），为低溶解浆料生产醋酸纤维浆粕开辟了新的思路。该研究采用专用方法分离蔗渣中的纤维素、半纤维素和木素，之后再用其实验室方法进行精炼。分离出-纤维素含量为94%、半纤维素含量约5%、木素含量0.2%、灰分1%的浆料。该浆在不纯的（含半纤维素5%）情况下进行乙酰化作用。该研究主要创新点在于利用5%的半纤维素作为内部的塑化剂。通过考察反应动力学方程，该实验得出剩余的半纤维素可以像其他可生物降解添加剂一样，被用做反应塑化剂而不是被看做一种杂质。该实验证实了农业废弃的木质纤维素可以被用作制备高指标的塑料。Guimes Rodrigues Filho等27采用回用的新闻纸制造醋酸纤维，该方法通过对回用新闻纸醋化48h（CA48）、脱木素新闻纸醋化24h（CA24），得到二醋片（DS=1.98）和三醋片（DS=2.79）。进一步的检测得出，由回用化学浆新闻纸生产的CA24能够比得上商品醋酸纤维。该研究中不仅对环境保护有重要意义，同时还具有很高的商业价值。Hironori Sato28等通过醋酸法（AP）制浆，来获得能应用于醋酸纤维生产的浆粕。该研究采用常压醋酸法，获得卡伯值为30、白度16%ISO的纸浆，经过5%的臭氧漂白后卡伯值下降至1.4、白度上升到61%ISO。所得纸浆再经过45min过氧醋酸漂白，得到卡伯值低于1.0、白度为68%ISO的纸浆。最后得到的纸浆采用醋酸酐乙酰化45min，得到取代度为2.54的醋酸纤维。虽然该研究的结果低于现在市场上的醋酸纤维片指标，但是该浆料几乎能够完全溶解于丙酮，而且溶解部分的取代度达到2.62。虽然测试结果显示该浆的热塑性较差，但是一定塑化剂的添加即可使其能应用烧铸溶出法来进行生产。1.6醋酸纤维的生产工艺与影响因素1.6.1 纤维的结晶形态与醋酸纤维的微观表征纤维素的结晶形态29-31醋酸纤维浆粕中-纤维素的含量高达96%以上，可以认为几乎是由纯的纤维素组成。因此，纤维素的结晶度与结晶结构就对醋酸纤维浆粕反应性能的好坏产生着至关重要的影响。为了表征纤维素微晶结构的特征，一般常测定它的“单元晶胞”。单元晶胞是很早对纤维素的结晶结构使用X-射线衍射的对象。单元晶胞对不同变体的纤维素是不同的。所谓纤维素变体，是指化学组成相同，而X-射线衍射图像不同的结晶变体。纤维素的结晶变体，现已知有数种，包括纤维素、纤维素、纤维素、纤维素、纤维素等。(1)纤维素。天然纤维素的晶胞结构属于纤维素。各种天然纤维素如棉、麻、木材等都具有相同的X-射线衍射图像，因而认为天然纤维素都具有相同的晶胞结构。(2) 纤维素。将天然纤维素经过一定的方法处理，即转变为纤维素变体。处理方法包括：以浓碱液(18%NaOH)作用于天然纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素，即丝光化处理；将天然纤维素溶于溶液中，然后从溶液中沉淀出来的纤维素；将天然纤维素酯化成衍生物，再将其皂化而生成的纤维素；将纤维素经特殊研磨后，再以热水处理得到的纤维素。纤维素是目前工业上常用的纤维素，人造纤维中最常用的粘胶纤维就属于纤维素。(3)纤维素。用液态氨、乙基胺或甲基胺膨润纤维素所生成的氨纤维素，蒸发去氨或胺后形成的一种变体。(4)纤维素。由纤维素或纤维素在极性溶液中加以高温处理而生成的纤维素，有高温纤维素之称。(5)纤维素。纤维素是纤维素新的结晶变体，它是用浓HCl(38-40.3%)作用于纤维素发现的。几种纤维素变体的转变关系如图1-1： +H2O +液体氨 蒸发 +H2O 100 +NaOH +NaOH 大于200 100 20 +NaOH +H2O +H2O +液体氨 蒸发 大于200 280纤维素NH3-纤维素纤维素Na-纤维素Na-纤维素纤维素纤维素NH3-纤维素纤维素纤维素图1-1 几种纤维素变体的转换关系 醋酸纤维素的微观表征纤维素的结晶区是以晶体的形式存在的，晶体虽然在宏观上表现出规则的形状，但其最本质的特征，是其微观结构的有序性。微观结构单元在空间的排列，具有三维有序的点阵结构。因此，纤维素的微观结构，对醋酸纤维素的性能研究至关重要32-35。目前，普遍采用X-射线衍射的方法来测定纤维素纤维的结晶形态，几种不同形态的纤维素晶体结构与不同取代度的醋酸纤维素的X-射线衍射图像见图1-236。图1-2 纤维素与几种CA的X-射线衍射图1.6.2影响醋酸纤维浆粕反应性能的重要指标37,38 对于生产醋酸纤维浆粕而言，最终目的是得到反应性能良好的产品。醋酸纤维浆粕中含有半纤维素以及金属离子等杂质会严重影响浆粕溶解过滤过程中的反应性能，其主要指标表现如下： 醋化值(Acetylation Value，简称AV)醋化值，又称为乙酰化值，代表的是醋酸纤维素中所结合醋酸的重量百分比，代表了纤维素的乙酰化程度。其计算公式：AV=式中：DS为醋酸纤维素中羟基被乙酰基取代的程度，三醋酸纤维素的DS为3，二醋酸纤维素的DS一般控制在2.32.6范围内。当醋酸纤维素的醋化值在54%56%之间时，醋片在丙酮中的溶解性最好，制得的醋酸纤维素丙酮溶液的纺丝性能也最好。另外，醋酸纤维素丝束对卷烟烟气中的油性有害物质如焦油等有一定吸附作用，原因之一就是醋酸纤维素中乙酰基部分取代了羟基。所以，醋化值指标是反映木浆能否合成醋片的一个重要指标。 黏度如醋酸纤维浆粕的黏度较大，其在丙酮溶液中的流动性较差，过滤困难，其可纺性受到影响，糊帽率增大，断头增多；黏度较低，虽然浆液的流动性能好，但浆液通过喷丝帽的阻力过小，会导致喷丝过程中的滴浆现象，还可能对丝束的成形带来负面影响。所以，对于木浆而言，其合成醋酸纤维素的黏度对于后续工艺过程来说是极其重要的指标，这也是在制备浆粕过程中，对纸浆特性黏度进行控制的重要原因。 堵塞值堵塞值体现的是醋酸纤维素在丙酮溶液中的溶解性能，用丙酮溶液中不溶解的颗粒数表示。颗粒数量反映了醋片中所含固体杂质、凝胶杂质的量，颗粒数越多表示杂质越多。当木浆中所含的半纤维素和木聚糖类物质含量越高时，其丙酮溶液中不溶解的颗粒数就越多，在纺丝的时候会引发较多的糊帽，导致纺丝生产的稳定性差。所以，堵塞值是直接影响醋片过滤性能的一个重要指标，因此在制备浆粕过程中就要尽量降低半纤维素和灰分等杂质含量，换言之，即是尽量提升-纤维素含量。1.6.3 二醋酸纤维素片(CA)的研制22 由醋酸纤维浆粕制备醋酸纤维素的过程，称为制片。目前工业上多采用冰醋酸法进行CA片的制备，另外也有一些其它生产方法的研究。冰醋酸法制备二醋酸纤维素片，其工艺流程为活化、醋酸化、水解和沉析二醋酸纤维素四个部分。先将浆粕经过粉碎干燥(其水分4%，注意：浆粕一定要干燥到这个程度)后与醋酸、硫酸一起搅拌进行预处理、活化，活化的目的是增加纤维素的反应性，缩短醋酸化时间和提高醋酸化均匀性。然后加入醋酸、醋酐、硫酸混合液进行醋酸化，醋酸化的反应式为：C6H7O 2(OH) 3+ 3(CH3CO) 2OC6H7O2(COOCH3)3+ 3CH3OOH醋酸化后，加入醋酸、水混合液进行水解，水解后其主要产物为三醋酸纤维素酯，沉析后不溶于丙酮，只有经过熟成后，才能得到在丙酮中溶解的二醋酸纤维素。活化浆粕的活化对浆粕醋酸化反应的均匀性、效率以及所得纤维素衍生物的物理化学性能有非常重要的影响。活化的目的是尽可能多的解除氢键作用，增加其活性表面积，改善其微孔结构，促进反应试剂在其中的渗透、扩散和润胀，提高反应性能。活化纤维素包括化学活化、物理活化和生物活化等。在纤维素醋酸化反应中，一般采用反应相应的酸进行活化处理，例如，在合成醋酸纤维素的反应中采用冰醋酸来活化。当活化剂与纤维素混合均匀而纤维素结晶度降低时即为活化完毕。活化后的纤维素较未活化的反应速度快，醋酸化均匀。纤维素活化能够降低纤维素的结晶度，增大无定形区而使醋酸化反应更易进行。从而加速整个反应的进程。活化剂可以使用单一的冰醋酸，也可以使用冰醋酸和浓硫酸的混合物。活化过程的影响因素有醋酸用量、活化时间、活化温度。活化过程中，冰醋酸的用量为纤维素用量的510倍，依照各种制造方法而不同，当醋酸用量少时，活化效果不明显，导致醋酸化进行慢，有时甚至反应不能完全，过高时，会使水解浓度过低，导致反应产物不能沉析出来；活化时间从20min到3h，主要取决于活化剂的效能、纤维素的形状及活化温度等条件，活化时间太短，纤维不能充分润涨，致使后面的醋酸化反应不充分，比如会有些纤维颗粒在透明的醋酸纤维液里面，若活化时间太长，则会导致聚合度下降，黏度下降，使产品的强度下降。 醋酸化纤维素醋酸化是放热反应，无论醋酸化反应本身或醋酐与水互相作用，均能放出很大的热量。因此控制醋酸化反应温度是相当重要的，而反应器内温度的上升会降低纤维的聚合度，因此需在烧瓶外加冰及时移走反应放出的热量。反应允许的最高温度取决于催化剂用量与特性，也与原纤维素及所得醋酸纤维素的黏度有关。当选择硫酸为催化剂时，采用合适的配比是整个醋酸化能够顺利完成的关键。对于硫酸用量的要求一般是纤维素重量的10l2 %，用量太少时，会生成高疏水性的三醋酸酯，不溶于冰醋酸溶液中，而用量太多时，导致反应激烈，黏度降低。醋酸纤维醋酸化方法分两种，即高温法和低温法，目前大多数采用的是低温法，即其醋酸化反应温度不能超过3035，活化时，其温度控制在3033，醋酸化时，开始温度控制在1左右，继而逐渐升高，最高不超过30，然后再降温到23，醋酸化完成。有学者通过实验证明：当纤维素与醋酸酐配比为100：350时，所得二醋酸纤维素片黏度较高，且在醋酸化后取样观察到反应物中还有纤维未溶，这说明醋酐用量不够。得到产物为三醋酸和低醋酸的混合物，难溶于丙酮。配比为100：500600时，反应后纤维素的酯化度很大，反应物中也有长纤维未溶，在熟成过程中，纤维素的酯化度下降慢，沉析后的产物是三醋酸纤维素片，不溶于丙酮。 纤维素醋酸化的反应时间与纤维素的本质及反应性能、酯化混合剂的组成都有关系。纤维素经过预处理，活化后可以大大缩短醋酸化时间，加入的醋酸酐含量足够，则反应就能连续完全进行，浆粕经过充分的活化，再进行醋酸化，所得醋酸纤维素黏度明显有所提高，并且在丙酮中溶解良好。 醋酸纤维素的水解浆粕醋酸化过程完全处在无水状态，醋酸化过程是不可逆的化学反应，因此只能将纤维素直接醋酸化到三醋酸纤维素，欲制得醋化度较低的产品，需要使三醋酸纤维素进行局部水解而后再进行熟成才能生成取代度适宜的醋酸纤维素。而也有人尝试直接醋化到二醋酸纤维素，但是结果显示其性能不稳定，较难应用于实际生产。在醋酸化终了时的醋酸纤维素酯呈金黄色，如饴糖状的粘稠液，此时的粘稠液酯化度很高，还含有少量的纤维素硫酸酯，在含微量水的醋酸溶液中可使其分解，酯化度也有所下降，当加入合适的含水醋酸溶液时，纤维素的酯化度会适当地下降。通常当酯化浴中醋酸的含量为7094%时，水解更完全。水解液应当缓慢地加入，约在l小时内完成，如果速度过快，就会出现乳白色颗粒状物体。 熟成熟成是将三醋酸纤维素制得所需的不同取代度的一个重要过程。经过醋酸化、水解后得到的三醋酸粘胶溶液，必须进行熟成，使其酯化度降低，才能得到在丙酮中溶解的二醋酸纤维素。熟成过程与时间、温度有关，在其他条件相同的情况下，提高温度，可以缩短反应时间，但温度过高会引起纤维素的裂解和降级作用，温度过低则要大大延长熟成时间。随着熟成时间延长，CA的黏度、结合醋酸、堵塞值有所下降。因为三醋酸纤维素经熟成后，乙酰基的含量减低，聚合度下降。对于采用低温醋酸化法制得的三醋酸纤维素来说，熟成时间较长，大概为85120h；熟成温度大概是2030，能得到在丙酮中溶解性良好的二醋酸纤维素。沉淀、洗涤和安定处理熟成后的二醋酸酯胶液加水进行沉淀，为了得到松软的块状沉淀，可将胶液通过小孔挤出于软水中