尿素合成改

,第三章 尿 素,第三章 尿 素,第一节：概述第二节：尿素生产的基本原理第三节：合成尿素工艺流程本章要点尿素合成分解回收循环蒸浓 造粒气提原理水溶液全循环法气提法工艺流程腐蚀爆炸的产生与防止,第一节 概 述,纯净的尿素为无色、无味、无臭的针状或棱柱状的结晶体常压熔点132.6.超过熔点则分解,一物理化学性质,1.物理性质,学名：脲（urea）,化学名称：碳酰二胺CO(NH2)2 (carbonyl diamide),分子量60.06，含氮量46.6%,易吸湿：硝铵尿素硫铵,包装贮运注意防潮,2.化学性质,（1）微碱性，可与酸作用生成盐，但不能使指示剂变色,（2）水解作用在60以下，尿素在酸性、碱性或中性溶液中不发生水解作用。随T水解速度,CO(NH2)2+HNO3CO(NH2)2HNO3,CO(NH2)2+H2ONH4COONH2 氨基甲酸铵NH4COONH2+H2O(NH4)2CO3(NH4)2CO3 NH3+CO2+H2O,(3)尿素的缩合反应（在高温下进行）,（4）与甲醛的缩合反应 尿素与甲醛作用生成尿甲醛缩合物，可作为脲醛塑料的原料，也是一种很好的缓效肥料。,NH2CONHCONHCONH2 (HCNO)3 +NH3 三聚氰酸,6Ur=三聚氰胺+6NH3+3CO2,2CO(NH2)2NH2CONHCONH2 +NH3 缩二脲,NH2CONHCONH2+CO(NH2)2NH2CONHCONHCONH2 +NH3 缩三脲,二用途与规格,1农业上，作为肥料在化学肥料中，尿素的发展是比较晚的，但自投入工业生产以来得到迅速的发展。20世纪70年代以来，其生产速度和规模远超过其它氮肥。目前，全世界尿素产量占氮肥总产量的三分之一以上，跃居首位，且还有继续增长的趋势。,尿素施于土壤,铵的碳酸盐,水分,NH3和CO2,水解,微生物,NH3在细菌的作用下硝化为硝酸盐而被作物吸收CO2也可被作物吸收，促进光合作用。在土壤中不留下无用物，也不会酸化土壤。,2工业上，可作为高聚物合成材料工业尿素约有一半用来制成尿素-甲醛树脂，用于生产塑料、漆料和胶合剂等。此外，医药、纤维素造纸、炸药、选矿、颜料等生产中也要用到尿素。国外用尿素作污染控制剂，吸收污染物，保护环境,尿素作为化肥，具有一系列的优点。含氮量为硝酸铵的1.3倍，硫酸铵的2.2倍，碳酸氢铵的2.6倍。节省了以吨氮营养物计的运输、贮存、施用等费用。,尿素是中性速效肥料，长久施用不会使土质板结。施用及贮藏性能好，不分解、不吸潮、不结块、流动性好，还可配成多营养成分的混合肥料和复合肥料，以满足不同土质、不同作物之需。,尿素生产的原料,液氨（要求氨含量99.5%，水98.5%）一般尿素工厂和合成氨厂设在一起联合生产。建厂选址方便，投资省。现代尿素生产每单位氮的成本已低于硝铵、硫铵等化学肥料。,3作反刍动物辅助饲料在这些动物的胃内尿素与发酵的碳水化合物作用，铵态氮直接转化为蛋白质，因而增产肉、奶。,三、尿素的产品规格,除一般作为氮肥的成品外，还有一些其它类型的尿素成品以满足不同用途的需求。,低缩二脲级尿素要求产品缩二脲含量在0.3%以下,主要用于柑橘作物的叶部施肥。,饲料级尿素要求不含任何添加剂，颗粒粒度较小，大约0.5mm。,尿素产品还可以液体形式提供，作为混合液体化肥的组分之一。最常见的是与硝酸铵混合的水溶液，氮含量32%-35%。,为了降低尿素成品的结块性，可在尿素融体中加入少量甲醛（小于0.6%）或在固体颗粒中添加表面活性剂。,1.尿素的发展历程,四生产方法简介,1828年，佛勒在实验室由氨和氰酸合成尿素,1773年，鲁爱耳(Rouelle)蒸发人尿时发现了尿素,在人类历史上，这是第一次用人工方法从无机物制得人体排泄出来的有机化合物尿素，打破了当时流行的“生命力论”，成为现代有机化学兴起的标志。,目前，世界上广泛采用由氨和CO2直接合成尿素法。,1922年，首先在德国的法本公司奥堡工厂实现了工业化生产。30年代中期有了连续生产的不循环法50年代初期发展了半循环法60年代初期生产技术以水溶液全循环法为主70年代初期气提法生产尿素占优势,此后，出现了以氨基甲酸铵、碳酸铵及氰氨基钙(石灰氮)等作为原料的50余种合成尿素方法。但都因原料难得到或有毒性或因反应条件难以控制或在经济上不合理而在工业上均未得到实现。,2NH3 +CO2 CO(NH2)2+H2O +Q,可逆的放热反应，因受化学平衡的限制，NH3和CO2通过合成塔一次反应只能部分转化为尿素，转化率一般为50-70。未反应的NH3和CO2的回收和利用就成为尿素生产中的关键，围绕这一问题就出现了多种多样的生产方法和工艺流程。依照NH3和CO2的回收和利用程度的不同可分为 不、半、全循环法。,由氨和二氧化碳合成尿素的总反应为,不循环法：将出合成塔的熔融液经减压蒸馏后，分离出来未反应的NH3和CO2全部送往其它氨加工车间，制造硝铵、碳铵或其它氮肥，因此，氨的利用率仅为30-40%。,半循环法：将一部分或大部分未反应的NH3和CO2返回合成塔使用，这类循环氨的利用率为42-73%。,全循环法：将未转化成尿素的NH3和CO2经蒸馏和分离后，全部返回合成系统循环利用，构成密闭的循环系统，原料的利用最充分，氨利用率高达98%以上。,全循环法由于分解、循环返回的方法不同，又可分为： 热气循环法 气体分离全循环法 水溶液全循环法 气提法（ NH3、CO2 、变换气） 等压循环法,2.各方法的特点,1）热气循环法,缺点：需庞大的压缩机组，动力消耗大，操作温度高，腐蚀严重。,2）气体分离循环法,该法比热消耗法为优，缺点是流程复杂，动力消耗较多。,将蒸馏出的未反应的NH3和CO2借助选择性吸收剂吸收其中一部分NH3和CO2，吸收后溶液再生循环使用，将解吸出的气体与未被吸收的气体分别返回系统。,NH3：硝酸、尿素水溶液、磷酸铵或重铬酸铵水溶液CO2：乙醇胺、热碳酸盐水溶液,返回循环系统,将未转化的NH3和CO2用一定数量的水吸收，再用泵送回系统中去。由于添加的水量不同，又可分为两类：添加水量较多，分子比近于1，称为碳酸铵盐水溶液全循环法。添加水量较少，基本上以甲铵溶液返回系统，称为氨基甲酸铵溶液全循环法。,3）水溶液全循环法,相比上一种方法又进了一步,这种包括有气液分离、液体吸收、气体冷凝等几个步骤的循环方式显然比前述几种方法简单。,气液分离的温度不可太高，以免使生成的尿素分解；液体吸收气体的温度不可太低，以防出现固体结晶；返回系统的水量必须控制在最少，否则由于有水进入反应器，一次通过的尿素合成率太低，造成大量溶液循环。,分离循环回收系统按压力分为几个等级，各自形成循环，每一循环包括:液相反应物的分解和分离，气相分解物的吸收和冷凝。,为此，需要仔细安排物料的循环，提高能量的利用效率，最大限度地将未反应的原料返回系统而得以利用。,难度在于：,水溶液全循环法由于细节上不同，出现了多种流程和技术，下图是典型的水溶液全循环法原则流程。,含有尿素的物流从较高压力的循环流入下一压力等级的循环，直至成为基本不含NH3和co 2的尿素溶液。从各级循环中分出的末反应物则通过吸收、冷凝等方式转为液相，再逐级逆向地从低压送往高压，最后退回合成塔，重新参与反应而得到利用。在每一个循环中，分解分离过程需要热量，而吸收冷凝过程中则又需排出热量。不同压力等级的排热和放热过程如配合得当，可大大降低能耗。每级的分解温度随压力等级的降低而降低。各级吸收和冷凝的温度亦随压力的降低而降低，其利用价值也逐级下降。最后用冷却水将无法利用的热量带走。,4）气提法,利用一种气体介质在与合成等压的条件下分解甲铵并将分解物返回系统。一般还同时伴有加热，只要气相中的NH3和CO2分压低于液相中相应的平衡分压就会使该组分从液相转入气相，也就可部分地将未反应物进行分离。依气提介质的不同分为CO2气提法、NH3气提法、变换气气提法。被气提出来的气体只需冷凝下来可不借任何输送机械而回到合成塔优点：热量回收完全，低压NH3和CO2处理量较少，技术经济指标先进，是尿素发展的方向。,5）等压循环法,该法综合了传统的全部循环法和气提法的优点，合成压力为20MPa，并采用 NH3 和 CO2 两次气提。,可使相当多的未反应的氨和二氧化碳不经降压而直接返回合成塔(当然，物流流动阻力损失是需要克服的)，缩短了物流的循环圈，大大减轻了中、低压循环的负荷。下图是气提法（二氧化碳）尿素生产原则流程。,NH3,CO2,H2O,合成,分离,浓缩,造粒,尿素成品,图1 尿素生产工艺框图,回收,反应物料的压缩、合成、循环回收、尿液蒸发、结晶造粒、成品计量与包装。,现代典型的全循环法的尿素生产工序包括：,废液处理,NH3、 CO2、 H2O,第二节 尿素生产基本原理,一尿素的合成二合成反应液的分解与分解气的冷凝回收三尿素溶液的蒸浓四尿素的结晶与造粒五缩二脲的生成与防止六尿素生产过程的三废处理,一尿素的合成,（一）反应机理（二）化学平衡（三）相平衡（四）动力学（五）尿素合成工艺条件选择,（一）反应机理,快速、强放热的可逆反应，且易达平衡，在平衡条件下转化为甲铵的程度很高,在常压下，该反应的速度很慢，加压则很快。,)甲铵的生成 （氨基甲酸铵）液氨与气体二氧化碳作用生成氨基甲酸铵 2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol,NH4COONH2是一种不稳定的化合物，遇热即分解。一定的温度下存在一定的分解压力，当系统压力低于其分解压力时，即分解为气态NH3和CO2。,氨和二氧化碳合成尿素分两步进行,)甲铵脱水生成尿素 NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol,微吸热的可逆反应，反应速度很慢，需很长时间才能达平衡且平衡转化率不高，一般不超过50-70%。,氨基甲酸铵结晶不能直接脱水变成尿素，在液相中才能有明显速度，纯NH4COONH2的熔点在156，此时的分解压力很高。所以，为使物系处于液态，必须在高压下进行。,该反应为控制反应,合成尿素的过程必须在高温高压下于液相中进行。,不同的尿素生产工艺的温度为180-210和压力在13-24MPa范围内。,（二）化学平衡,反应达到平衡时共有五个平衡存在： NH3(g) NH3 (l) CO2 (g) CO2 (l) H2O(g) H2O(l) 2NH3 (l) +CO2 NH4COONH2 (l) NH4COONH2 (l) CO(NH2 ) 2 (l) +H2O (l),尿素合成反应中，由于转化率不够高，有不少NH3 和CO2没有转化，所以，必须将未转化的NH3 和CO2从液相中释放出，并回收重返合成系统循环使用，因此在合成系统及回收系统都存在着物料的平衡问题。,在尿素合成塔中，因物料停留时间较长，整个物系达到平衡状态，反应最终产物分为气液两相：气相中含有NH3、C02和H2O以及参与尿素合成反应的惰性气体（H2、 N2、02、CO等)；液相中含有甲铵、尿素、水以及游离氨和二氧化碳等构成的熔融液。当反应物系建立平衡时，气液两相之间存在着平衡，且在液相内还存在化学平衡。,1、尿素转化率,在工业生产中，常以尿素的转化率来表示尿素反应进行的程度，由于现有的各种生产方法均采用过剩氨与二氧化碳反应，因此通常将CO2转化为尿素的程度定义为尿素的转化率,一定条件下，化学反应达平衡时的转化率称平衡转化率,四种计算平衡常数和平衡转化率的方法,弗氏方法（意大利M.弗里扎克）,美国马罗维克,大冢英二,上海化工研究院,尿素平衡转化率的准确数据，对工艺计算很重要。但因反应物系较复杂，偏离理想溶液又很大，难以由平衡方程式和平衡常数准确地计算平衡转化率，在工艺计算中常采用简化的计算方法或经验公式，有时采用实测值。,a.弗氏方法（意大利M.弗里扎克）,把反应物系看成是由4种物质构成的一个均匀物系,2NH3 +CO2 CO(NH2)2+H2O +Q,以投入反应物系1kmolCO2作为计算基准：设NH3/CO2=L H2O/CO2=W达平衡CO2转化率为x0,2NH3 +CO2 CO(NH2)2+H2O +Q,平衡时 L-2X0 1-X0 X0 W+X0,N总=L+1+W-X0,测得不同温度下的平衡常数便可绘制出算图,开始时 L 1 0 W,W=1.55 L=4.2 t=180 X0=50%,b.美国马罗维克,用马罗维克的方法算出的尿素平衡转化率比较接近现在高效工业尿素合成塔的运行情况，比弗里扎克的准确些。但必须指出，这两种方法所依据的平衡方程既忽视了气液两相的并存，也忽略了甲铵的存在及其浓度变化的影响。因而带来误差，故他们的算图只能作近以的计算。,c.大冢英二,a-液相中NH3/CO2b-液相中H2O/CO2T-反应温度，,d.上海化工研究院,公式适用范围：t=175-195 NH3/CO2=2.5-4.5 ，H2O/CO2=0.2-1.0,作业：已知尿素合成塔生产条件如下：t=183 NH3/CO2=2.89 ，H2O/CO2=0.34，用四种方法求CO2平衡转化率。,2、最高平衡转化率,早期研究工作认为只要操作压力足够高(高于甲铵的分解压力)，则反应温度越高，平衡转化率越大。由此得出的结论是：合成尿素的反应温度越高越好。弗里扎克和马罗维克的公式反映出这一点，式中的平衡常数随着温度的升高不断增大。 近年来，在比较宽的温度范围内对合成尿素的热力学研究发现温度升高到某一数值时尿素平衡转化率增大到某一极限值后，当温度继续升高，平衡转化率反而下降。,NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-Q NH4COONH2(l)2NH3 (l)+CO2(g)-Q,出现最高平衡转化率的原因可由合成尿素两个阶段的放热与吸热得到解释。当温度升高时，一方面液相中的甲铵转化为尿素的数量增加，另一方面是液相中的甲铵又越来越多地分解为游离氨和二氧化碳以致使液相中甲铵不断减少。这两个趋向相反的过程就导致了在某一温度下出现最高平衡转化率。,当W和L一定时，某一特定T下有最高平衡转化率同一W下，当L，对应于最高平衡转化率的T同一L下，当W，对应于最高平衡转化率的T,最高平衡转化率对于工业生产上实现最佳化操作，意义重大。但在确定最佳操作温度时，不仅要考虑化学平衡还应考虑反应速度及其它问题。,3、尿素合成过程的相平衡,以几何图形来表示多相平衡条件(温度、压力、组成)的关系。由于图形具有直观性强、信息量多的优点，对于分析如尿素生产这种多组分、多相物系是极为有用的。,尿素生产各单元过程，不论是尿素合成、未反应物的分离、回收和尿液加工等单元过程，都必须要运用相平衡的理论、相平衡的数据和构图进行分析和计算，以选择操作条件和确定工艺参数。,相图：,尿素合成过程的相平衡对于合成和回收未转化物的工艺条件的确定非常重要,相图是研究物系相平衡的有力工具，尿素生产物系的相图有不同于一般物系的特点,F自由度；C独立组分数或称组元数；P相的数目。,相律分析：F=C-P+2,C=N-R-Q,式中N物系中存在的所有物种数， R独立的化学反应数； Q关于化学计量学的其它限制条件数。,以下介绍尿素生产过程中主要物系的相图。为了方便，本章有时用Am代替NH4COONH2，用Ur代替CO(NH2)2。,所以本系统的独立组分数C=5-2=3，是三元系统,在生产反应条件下，存在汽液两相，故相数为2。根据相律得：F=C-P+2=3-2+2=3这样系统的自由度为3，为完全确定物系所处的状态，需要3个独立变量。,尿素生产过程存在5 种不同的物种，NH3、CO2、H2O、 Am、 Ur，涉及两个独立反应2NH3 (l) +CO2 NH4COONH2 (l) NH4COONH2 (l) CO(NH2 ) 2 (l) +H2O (l),在研究三元系统相图前，我们先从NH3-CO2二元体系相图开始。,故c3-1-02，属二组分系统，也叫二元系统。,独立组分数的判断,NH3和CO2构成的物系,N3,Rl,Q0,反之，对于NH4COONH2固体,故c3-1-11，即为单组分或一元系统。,N3,Rl,Q1,以下分别介绍尿素生产过程中主要物系的相图。为了方便，本章有时用Am代替NH4COONH2，用Ur代替CO(NH2)2。,（1）根据相律，单组分物系的相数和自由度的关系是F=1-P+23-P，即 相数 1 2 3,自由度 2 1 0,氨基甲酸铵NH4COONH2可视为,在尿素生产系统中，涉及到的单组分还有一些化合物，它们均可表示为NH3， CO2，H2O的组合,2NH3+CO2- H2O,尿素CO(NH2)2可视为,2NH3+CO2,因此，这些个别化合物可在一个三角形组成图NH3-CO2-H2O上示之。,双组分相图,双组分系统的主要强度性质有温度、压力以及每个相的组分浓度。对于双组分系统，表示每个相的组分浓度的独立变量只有一个。,由相律FC-P+2可知，对于二组分物系c2，故F4-P，所以 相 数 1 2 3 4 自自度 3 2 1 0,尿素物系有5个最重要的单组分物质。下边着重介绍NH3-H2O系统。,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,T=80x=0.3,在更高温度和压力下，气液平衡关系出现超临界现象,132.411.28MPa,374.122.05MPa,（1）具有共沸组成的NH3-CO2二元系统汽液相平衡,共沸混合物：两组分分子间具有很强的吸引力或形成化学键，在汽液平衡相图上出现最高点（最低点）在极点处汽液相组成是一致的。,对不同组成的液体来说，此点的沸点最高（或最低），称为最高（或最低）共沸点,a,b,c,d,e,f,汽液平衡曲线将相图分为四个区域,在一定温度下，X不同物系所处状态不同，从abcdef各区域分析,ts,Xs,在混合物系中，有一液相存在的最高点ts，叫共沸点，当t ts时，液体不存在， ts对应的Xs叫共沸组成,恒压下二元相图,恒压恒温下NH3-CO2-H2O三元气液平衡相图,（2）NH3-CO2- H2O三元系统汽液相平衡,在NH3-CO2物系中加入较难挥发的第三种组分H2O，成为三元系统，恒压恒温下相图见（a）,据相律，三元系统两相平衡时自由度为3 ，故在任一温度压力下均有这样一幅图,图中有液相线和气相线，将全图分为三个区：液相区、气相区和气液两相区,由于NH3-CO2二元系统存在共沸点，导致三元相图中出现一个特点：液相线和气相线上都有一最远离第三项点B的点LX（液相顶脊点）和GX（气相顶脊点）。,在该点，NH3+CO2总含量最大，H2O含量最少。也即该点NH3+CO2在水中的溶解度最大，此点为顶脊点,顶脊点的出现开始于温度t3，它正是NH3-CO2二元相图的共沸点。随第三组分的加入，出现更高温度的液相等温线，并逐渐往三角形内部移动。,三元相图与二元相图的对应关系,液相顶脊线,(b),将不同温度的顶脊点相连得到顶脊线,B,(c) 图三棱柱立体图形式，以三个组分的三角坐标为底，温度轴作为三棱柱的高，三棱柱的三个面是二元系统相图,第三组分加入的越多，图形越向更高温度移动，在温度轴的不同高度可作出不同温度的三元相图，将不同温度相图的液相顶脊点相连得到液相顶脊线，同样也有气相顶脊线。,应注意：顶脊点并非是三元系统的共沸点。,共沸点具有如下特征：当T一定，则该组成的混合物的饱和蒸汽压为最低。当P一定，则以该组成的液体混合物的沸点为最高。汽液平衡组成相同。,以上是对具有最高沸点的共沸混合物而言，对于具有最低沸点的共沸混合物则前两个特点相反。,三元系统没有共沸点,液相顶脊线,气相顶脊线,顶脊点具有以下特性：当P和溶剂(水)含量一定，则以组成为顶脊点时的T为最高。当T和溶剂(水)含量一定，则以组成为顶脊点时的P为最低。顶脊点并不是三元系统的共沸点，与液相顶脊点处于平衡的气相组成并不于液相组成相同。顶脊点的这些特点对于确定合成的工艺条件具有重要意义。,现在来考察尿素合成过程的相平衡。为了方便，我们以尿素转化到一固定程度的物系作为对象。不考虑尿素合成的化学反应，所以物种数仍为5个(NH3、CO2、H2O、Ur、Am)，但独立反应只有l个，即 2NH3+ CO2NH4COONH2。所以，组分数为5-1=4，是4元系统。这4个组分是NH3、CO2、H2O、Ur，它们是彼此独立的。从相图原理可知，为全面表示一个4元体系的相图需要立体图形，如图所示的四面体。,四个顶点代表四种纯物质，四面体内某一点代表混合物，主体图使用不方便，作必要简化。,将体系简化为一个似三元体系,因为水和尿素较之NH3、CO2均为难挥发的物质，在一定程度上性质相近，将水和尿素合并为一个组分。这个似三元相图可以看作是四面体的一个截面 ，三角形,具体的似三元相图见下图（ NH3-CO2-Ur.H2O恒压似三元相图）,尿素合成过程在相图的表示,如果合成塔进料中NH3和C02按化学计量数，即氨碳比为2，F点(NH343.6%),化学平衡组成点: G（反应停止点）化学反应过程FG线,合成进料的氨碳比大于2，如图中F点,化学平衡组成点是FE线上某点G反应过程F G 线,化学平衡等温线AGGC（某一温度）,化学平衡越靠近E点，表明反应液中的尿素含量越高，如G比G高；但是CO2平衡转化率不一定，G点与G点相比，CO2平衡转化率更高。,E,线上任意一点相当于某一氨碳比的反应原料达到平衡时合成塔出口溶液组成,化学平衡等温线。一般，t越靠近顶点E。图中t1 t2化学平衡等压线:虚线,该图显示，每一条化学平衡等温线上都有一最低压力点(t1 线上D点）。该点也就是汽液平衡相图中液相线的顶脊点。,研究化学平衡等温线和化学平衡等压线的走向，可以对尿素合成条件更多一层理解。,D、B两点代表了当代尿素生产工艺的两种取向,C,B、D均是合成塔的完成液，D点在顶脊线上，压力较低，温度也较低，采用较低的进料氨碳比，可达一定的CO2转化率，B点不在顶脊线上，采用的氨碳比高，系统的压力高，温度也高， CO2 转化率也高。,（三）动力学,1.尿素合成的速度问题,传质过程：气相中的氨和二氧化碳转入液相，水由液相转入气相。化学反应：液相中的氨和二氧化碳化合生成甲铵及甲铵转化为尿素和水。,根据动力学规律，尿素合成过程的总速度受到传质速率与化学反应速率两方面的影响。,因此，可以认为影响尿素合成过程速率的关键因素有两个：,氨和二氧化碳由气相传递到液相的速率。 液相中甲铵脱水的化学反应速率。,控制步骤的分析,a.甲铵生成并非瞬时完成，因为NH3和CO2转入液相需要时间；,上下两部温度较低，中间某一部位温度最高（热点）,c.反应历程：气相中NH3和CO2不断转入液相，反映出压力不断降低；液相中甲铵脱水不断生成尿素和水，转化率不断提高，液相量由少增多。,d.甲铵生成虽非瞬时，但其速度可认为很快，所以甲铵脱水是合成尿素总过程的控制步骤。,b.甲铵的生成和甲铵的脱水在一定时间内同时进行，并非瞬时,2.甲铵脱水反应的动力学,甲铵只有在液态时，才能有较快的脱水速度生成尿素。甲铵的三相点温度为152，压力为8.33MPa，故必须在该温度、压力以上，才能有液相存在。这也是尿素合成必须在高温高压下进行的主要原因。,通过控制反应温度和水碳比，以提高k1 ，从而减少甲铵脱水时间，促进合成反应的传质过程，使总反应速度提高。,T,k1工业生产上为了达到应有的生产强度，要求反应温度在180以上。,井上繁等发表了甲铵脱水速率及脱水反应速率常数的测定值。,3.合成塔内的传质过程,传质速率系数，传质过程的推动力。,a.传质并非瞬时完成，需一定时间。,气相：NH3、CO2、H2O及惰性气体组成。液相：甲铵、尿素和水。即使传质速率很高，一定T,P下，对于一定组成的液相，必存在一定组成的气相与之平衡，保留在这个平衡气相中的NH3和CO2是不可能转移到液相中去的。,在这个四元体系液相中，由于尿素和水起了“良好溶剂”的作用，液相中尿素和水含量越多，越有利于平衡气相中NH3和CO2转入液相。在反应初期，虽然NH3和CO2 平衡分压很高，但因尿素和水很少，致使NH3和CO2大部分保留在气相中不能转入液相。随着甲铵脱水反应的进行，液相里的尿素和水渐增，因此气相中的NH3和CO2不断地转移到液相中，使NH3和CO2的平衡分压随之下降。所以，即使传质速率很高，根据气液两相平衡规律，气相中的作用物NH3和CO2也只能逐步地、而不能瞬时地转入液相，故传质过程必然要持续一定的时间。,生成甲铵是强放热的反应，所以当NH3和CO2从气相转入液相时,必然导致反应物系的温度升高。由此可见，从合成塔的底部向上，反应物料温度一般是应当逐渐升高的。当气相中的NH3和CO2基 本上转入液相以后，放热过程基本结束。此时甲铵脱水的吸热过程仍继续进行，再加上合成塔壁的散热损失，使反应物料的温度缓慢地降下来。这样就出现了“热点” 。合成塔结构不同，“热点”部位也就不同。,b.传质过程出现热点,当W0时，有水与NH3和CO2同时进入合成塔。H2O，t沸点，有利于NH3和CO2从气相转入液相。所以，水对于反应的开始阶段有着一定的促进作用。随着水量的增加，x。,c.水量对传质的影响,d.合成塔内气相中NH3和CO2转入液相的快慢，也与它们的溶解度和塔内物料的流动状况有密切关系。,依照液相在合成塔内的流动状况可分为理想置换型、理想混合型和过渡型(介于前两者之间)等三种。,理想混合型（全混流反应器）,理想置换型(活塞流反应器)：,特点：反应物料在设备内达到完全混合，以致反应区内浓度和温度都相同，且等于出口处物料的浓度和温度。,假定反应物料在反应器内像活塞一样有序地向前移动。在垂直于物料流向的截面上所有物料都具有相同的停留时间。,特征：任何横截面上反应物料参数分布均一。,合成塔内物料的流动很慢；随着反应的进行，液相中的尿素和水，比重 。物料是由下向上流动的，故塔上部液相的比重大于塔下部的。液相的自然循环，因而发生比重大的液体向塔下流动，引起逆向混合。,实际上反应物料是由气液两相组成的，特别是合成塔内下部气体的体积远大于液体的体积。气体上升速度大于液体，而且气泡或气柱有集中在塔中央向上流动的趋势，这就引起液相在靠近塔壁处向下流，由于气体的鼓泡和冲击作用，造成液体中产生涡流或 “返混”。,如果塔内反应物料是均匀的，理应相当接近理想置换型的流动。但实际并非如此，一般的工业尿素合成塔的流动状况都属于过渡型的，没有任何内件的中空的合成塔甚至是接近混合型，原因在于：,（4）操作压力：提高操作压力有利于气相更多地溶入液相，故气相的体积，搅混 。,引起“返混”主要原因在于气体的搅动，因而塔底较严重。在塔内自下而上，气体被吸收而减少，“返混”减轻。因此可预期，塔底较接近混合型而塔顶较接近置换型。,对于无内件的中空合成塔，影响塔内反应物料流动状况主要因素有：,塔的高径比：高径比大，塔越细长，趋向于置换型；高径比小的趋向于混合型。,（2）生产强度：生产强度 通入塔的气体物料势必引起混合。,（3）惰性气体含量：含量气体体积混合,若将塔内液流改为置换型，在达到同样转化率(XCO2)时，置换型所需反应容积比混合型反应容积小得多。,所以压力越高越趋向于置换型。当操作压力高出平衡压力5-7MPa时，即使塔内无筛板，也接近活塞流了。文献指出，操作压力高于35MPa时，合成塔接近理想置换型。,近年来合成塔的结构设计都力求使之接近置换型。,中小型厂的合成塔为空筒，不设置内件，其高径比在20左右，基本呈平推流。自装置大型化以来，合成塔内均装上数目不等的多孔挡板。,大型装置由于安装了塔板，才有可能将合成塔的塔径增大，降低高径比到10以下。,内设挡板的合成塔，可视为由多个串联的小室组成，彼此之间有挡板隔开。反应物自下而上通过。每一个小室内都存在气液两相，气体以鼓泡形式穿过液层。由于充分的扰动，可认为两相均处于完全混合状态。气相通过挡板上的小孔进入上一反应器，液相则沿挡板与塔之间的环隙进入上一反应器。挡板在很大程度上阻止上一小室的流体回流入下反应器，因而提高了反应转化率。挡板数越多，塔内的物流流动越接近于理想平推型流动。,825,436,孔径相同8mm,（四）尿素合成工艺条件选择,1、温度2、氨碳比3、水碳比4、压力5、反应时间、生产强度6、惰气含量、填充度,1温度,由左图可知: 当，X平 .在 190-200时，又每升,r反增加一倍. 综合考虑上述因 素，反常用185-200，即略高于最高平衡转化率时的温度。,当L和W一定时，X平,2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol,NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol,提高温度有利于尿素的生成（从平衡角度考虑）,甲铵一方面脱水成为尿素，另一方面又分解为NH3和游离CO2，两方面都随温度的提高而加大，但后者的增加趋势更快。,当温度升高到一定程度(200左右)，前一反应逆向进行(甲铵分解）的趋势将亦不可忽略。,另一方面，温度反应速度接近平衡,一般来说，温度每升高10，反应速度增加2-4倍,在当前工业生产所采用的工艺条件下，不论从反应平衡和反应速度来看，提高温度是有利的。 但是，反应温度的选择并非只是追求高转化率。提高温度还有其不利的一面。,a.反应需要在液相进行。T P CO2压缩机和液氨泵的功耗 对这些机器的性能要求对合成塔的机械强度要求,b.反应物系具有强烈的腐蚀性，温度腐蚀性如果采用较高的反应温度，则合成塔以及高压圈其他设备必须采用更昂贵的材质。反应温度超过190，不锈钢材料会产生严重腐蚀，需采用特殊材料作合成塔的衬里，如钛、锆等。即使如此，操作温度亦不宜超过220。,另一条路线适当的低温、低压、低转化率，这样可以减少动力消耗和设备投资，但同时必须在降低分离循环的能量方面上采取措施。,目前不同的尿素流程中采用合成温度为180 至220 ，基本上存在着两条技术路线。,一种是高温、高压、高转化率的路线，优点是一次通过的转化率高，所以分离循环的负荷较小，因而能耗较低，但设备费高。,2氨碳比,研究表明:CO2过量对X转无 影响；NH3 过量可提高X转. 氨碳比： 水溶液全循环法：3.5 -4.5 CO2气提法：2.8,2NH3(l)+CO2(g)NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol,过量氨的作用：工业上氨过量50-150%。,、促进二氧化碳转化，减小腐蚀；,据研究，高温下尿素溶液的腐蚀性是由于尿素的异构化而生成氰酸铵，后者水解成为游离酸。氰酸铵和氰酸能够破坏不锈钢表面的防腐氧化膜。,过剩氨的存在，部分地中和了溶液的酸性，减少HCNO的生成。,NH4COONH2(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol,.与水生成氨水，使水排除在反应之外， 从而使反应加快。,大体上，a值每增加0.1，可使平衡转化率增加0.5-1个百分点。当氨碳比增加到一定程度，随氨碳比的继续增高，或温度的升高，或水碳比的下降，其效果将逐渐降低。,.可抑制尿素缩合，甲铵水解等副反应， 从而使转化率提高；,.控制合成塔自热平衡，维持最适宜反应温度。,提高氨碳比还有利于调节反应的热平衡。尿素合成的总反应是放热的。作为一个绝热反应器，为使反应出口温度达到所期望值，除了控制进料温度外，加入过量氨以带走反应热，是调节和控制合成塔正常温度的有效方法。,不利的一面,a.当其它条件相同，氨碳比物系的Ps 需要提高合成的操作压力才能保持物系处于液态使压缩机、泵的负荷,b. 氨碳比CO2转化率未反应氨的循环量这些未反应氨通过反应器时占有反应空间，合成塔的处理能力未反应氨的循环回收，输送设备的负荷特别是回收工序的负荷和能耗,水碳比,水分的加入是否有利？,水是尿素合成反应的产物之一，因此水分的加入总是不利于尿素的生成。,1）水的来源： 反应产生； 水溶液循环时二氧化碳氨气返回合成塔带入 。,大体上，水碳比每增加0.1，转化率下降1.5-2个百分点。不利作用随氨碳比的增加而有所减弱。,2）水碳比提高对反应不利： 水增加，降低甲铵浓度； 水增加，对尿素水解有利，甲铵脱水不利； 水碳比提高，转化率降低，未反应量增加，需更多水吸收，造成恶性循环，有时要被迫降低生产负荷或排放吸收液，因此水碳比作为一个主要的控制指标加以控制。故 ）水溶液全循环法 L4时，0.6-1.2 ）二氧化碳气提法 L4 时，0.3-0.4,当原料配比和温度一定，则平衡压力即为定值，所以压力不是独立变量。在生产中为保持系统处于液态，要求压力不得低于平衡压力，而由于惰气的存在，实际压力还要控制得更高一些。,压力,合成压力的高低直接影响压缩动力的消耗和有关设备的结构。合成压力的选择是尿素生产经济性的决定因素之一。,平衡压力与上述三个独立变量的关系如下。,氨碳比一定 温度平衡压力,温度一定氨碳比 平衡压力,水碳比b=0,在每一温度下，平衡压力又随氨碳比而有