基于物理化学的热力学方法研究.doc

目 录摘 要1关键词11 前 言12 循环法22.1 概 述22.2 应 用32.3 意义及展望193 特性函数法193.1 概 述193.2 简 介203.3 应 用243.3 作用及意义314 变量变换法314.1 概 述314.2 Donkin定理法324.3 Jacobi行列式法354.4 Tobolsky法404.5 作用及意义455 标准状态法455.1 概 述455.2 应 用465.3 特点小结555.4 作用及意义556 偏离理想法556.1 概 述556.2 应 用566.3 作用及意义707 微元法与平衡法707.1 概 述707.2 微元法717.3 平衡法847.4 两种方法的对比907.5 作用及意义928 极值法928.1 概 述928.2 平衡态稳定性的热力学判据938.3 非化学反应的平衡条件及平衡稳定条件948.4 化学平衡条件及平衡稳定条件978.5 Le Chtelier原理988.6 应 用1018.7 作用及意义1109 热力学方法论综述11110 参考文献11511 专题研究124专题研究一 求导对热力学第二定律的一个应用124专题研究二 熵的相对标准法问题研究127专题研究三 试 论 化 学 位131专题研究四 溶液中组分的标准化学势选择问题147专题研究五 统计热力学中的相对标准法问题152专题研究六 热力学函数和配分函数的相对标准法问题研究154专题研究七 “相对标准法”与“物理化学”教学157专题研究八 化学反应等温方程使用条件的讨论159164 2019-12-10化学热力学方法论ARAS摘 要：化学热力学作为一门历史悠久而不断发展的学科，其原理和应用已经渗透到其他很多学科，并且在实际生活和生产中有着广泛的应用和指导意义。热力学函数是状态函数，它们有三个重要特征微分性、单向性和极值性，以此三特性为基础发展与嫁接了各种具体方法。本文从热力学方法论的角度出发，系统分析并总结了解决热力学问题的八大方法循环法、特性函数法、变量变换法、极值法、标准状态法、偏离理想法、微元法、平衡法，列举了各种方法在理论研究与实际生活、生产中的应用事例，简单归纳了各种方法的特点，论述了各种方法的作用及意义，并对八种方法进行了综述。关键词：化学热力学；状态函数；循环法；特性函数法；变量变换法；极值法；标准状态法；偏离理想法；微元法；平衡法1 前 言1-9化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，是构成物理化学的三大理论支柱之一。化学热力学主要是研究物质系统在一定条件下的物理变化和化学变化中所伴随的能量变化，从而对变化发生的方向和进行的程度作出准定量判断。化学热力学的发展有着悠久的历史，主要可以划分为四个阶段：反应亲和力的探索、经典热力学的奠基、化学热力学的建立、化学热力学的拓展。18世纪至19世纪初，化学反应与热现象的大量实验，为化学热力学的建立提供了事实依据；19世纪中叶以后，经典热力学为化学热力学的诞生奠定了理论基础，尤其是霍斯特曼、吉布斯等人的杰出工作，使之逐步形成为一门独立的分支学科；并在19世纪与20世纪之交，不断地向物理化学的其他分支学科拓展；近几十年来，仍有新的突破。化学热力学发展至今，其原理及方法论不仅在实际生活与生产中具有重要的指导作用，而且已经渗透到其他各个学科领域如：无机化学、人文素质学科、矿物学、商品经济学、环境科学、生命科学、药物研究学、绿色化学等等。正是由于化学热力学原理及方法论的典型性与指导作用，因此有必要系统地了解与熟悉解决热力学问题的基本思想方法。基于状态函数的三大特性微分性、单向性和极值性，本文从方法论的角度出发，系统阐述了平衡态唯象热力学中常用的八大方法循环法、特性函数法、变量变换法、标准状态法、偏离理想法、微元法、平衡法、极值法。化学热力学各种方法相互交织共同构成了研究热力学现象、探索热力学规律的方法论体系，为解决热力学问题提供了明确而具体的方法论途径。可见，它们是纵横与拓展热力学内容的有力武器。2 循环法10-352.1 概 述作为热力学研究中的一种基本思想方法，循环法是化学热力学研究中使用最早的方法，它在热力学理论的建立与发展过程中一直起着重要作用。卡诺设计的由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程交替构成的简单理想循环（卡诺循环）、克劳修斯总结的热力学第二定律及对熵函数的提出、热效应总值一定定律(盖斯定律)、关于反应焓变与温度的关系（基尔霍夫定律）、一级相变的Clapeyron方程，范特霍夫平衡箱导出的平衡常数表达式等等都应用了循环法。今天，人们使用的冰箱、空调、热泵等等，其原理也运用了循环法。在科学研究中，循环法也有其重要的应用之处，如求算物质的热力学函数值；利用化学循环法制备、回收物质以及萃取等等。当然，循环法除了在热力学中的应用之外，在其他领域也有重要应用及价值。循环法在化学热力学中的基本含义是根据已知（或实际）条件恰当地设计多个连续的过程到达相同的终态，并应用热力学相关定律及公式等于该循环，从而求出所研究问题的答案的方法。其依据是状态函数与过程无关的特性，主要用于求热力学量和探求热力学规律，也广泛应用于生产实践。原则上, 循环法可用来研究某些物理的(或力学的、或热学的、或电磁学的)问题, 尤其特别适合于求解那些与物质的某些平衡性质有关的问题。以下从循环法在简单状态变化过程、相变过程、化学反应过程、科学研究等方面具体介绍其应用之处，并简单总结了该方法的特点，亦对该方法进行综述与展望。2.2 应 用2.2.1 简单状态变化过程所谓简单状态变化，就是物质不发生相态变化及化学反应，仍保持原来的物态(如：气、液、固态)只是温度、压力、体积等因素发生了改变而已。例2-1 求n mol 某理想气体从状态A(100kPa,298K)变化到状态B（200kPa,300K）该过程的S。解：该过程为 A(P1,V1,T1) B(P2,V2,T2)（其中P1与P2，V1与V2，T1与T2均不相等），不能直接一步求得S，需要设计循环实现，如下：P1,V1,T1S3S2S1 P3,V3,T3P2,V2,T2我们可以由多条途径实现：S1等温可逆S2等容变温可逆ACCABS1等温可逆S2等压变温可逆ACCABS1等压变温可逆S2等温可逆ACCABS1等容变温可逆S2等温可逆ACCAB分析：从相同的始态到相同的终态，其过程可以设计无限多个可逆步骤进行组合得到循环，这体现了循环法过程选择的无限性。在实际的研究中我们可以根据实际条件选择较易实现的途径来解决问题，这体现了循环法的灵活性。本题虽然只是求熵变，但对求其他状态函数变量如焓变、Gibbs自由能变等具有相同的构造循环思想。例2-2 对Carnot循环的认识。A(T1,V1)D(T2,V4)C(T2,V3)B(T1,V2)dcbaVp19世纪初Carnot设计了一个由两个等温过程和两个绝热过程交替组成的最简单的理想循环，被称为Carnot循环。这一研究成果为提高热机效率指明了方向，对热力学理论的发展起到了非常重要的推动作用。这里只讨论理想纯气体的可逆Carnot循环。一次循环一次由下列四步完成：a 等温可逆膨胀，气体由b 绝热可逆膨胀，气体由c 等温可逆压缩，气体由d 绝热可逆压缩，气体由对于一次循环，上述4步中气体吸的热量，作的功以及内能与熵的改变分别为：a ，b ，c ，d ，因为理想气体的内能只是温度的函数，故于是得一次循环后，气体对外做功为它在图中就是ABCDA内的面积。理想气体可逆Carnot循环的热功转化效率为体系循环故有由此得： 从而得： 对于上述的Carnot循环的反循环，即沿ADCBA的方向进行，一次循环后外界对气体做的总功为气体从低温T2热源吸的热为气体从高温T1热源吸的热为该值为负，故实际上是体系发热。这种方向的Carnot循环是低温物体致冷的过程。在此循环中，通过消耗外界的功将热量由低温热源传到了高温热源，因此，这种循环是制冷机的工作原理。致冷机的效率由下列定义的工作系数衡量即是从低温物体吸的热量与外界所做之功W的比值。对于理想气体的可逆致冷机，其工作系数为它表明只与两个热源的温度有关。而且T2愈高，T1-T2愈小，则就愈大。分析：需要设计循环的简单状态变化过程是多个简单步骤的组合，这多个简单步骤均要有明确的解决目标问题的措施（相关计算公式或实验测得的数据等），这样循环才能连接成通路，否则就会像断路的电路一样，没有实际解决问题。2.2.2 相变过程相变过程，就是物质发生物态 (如：气、液、固态) 的变化过程。当然需要设计循环的相变过程，一般都是不可逆的过程，因此需要由简单变化过程和可逆相变过程组合形成循环。例2-3 求C6H6在100kPa时的熔点为5，摩尔熔化焓为9916Jmol-1，Cp,m(l)=126.8 JK-1mol-1，Cp,m(s)=122.6 JK-1mol-1。求100kPa、5下1 mol过冷C6H6凝固成固态C6H6的、，假设凝固过程的体积功可以忽略不计。DH，DSC6H6 (1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6 (1mol，s，T=278K，100kPa)C6H6 (1mol，l，T=278K，100kPa)C6H6 (1mol，l，T= 268K，100kPa)DH2 ，DS2DH3DS3DH1DS1解：该过程为不可逆的相变过程，我们可以利用状态函数与过程无关的性质设计多个可逆过程组成循环，到达相同的终态。以上解答是最常规的方法，我们还可以设计如下循环：DH5 ，DS5C6H6 (1mol，g，T=268K，P(g-s)C6H6 (1mol，l，T=268K，P(l-g)DH，DSC6H6 (1mol，l，T= 268K，100kPa)DH1 ，DS1C6H6 (1mol，g，T=268K，P(l-g)C6H6 (1mol，s，T=268K，P(g-s)C6H6 (1mol，s，T=268K，100kPa)DH4，DS4DH3 ，DS3DH2 ，DS2分析：本例只是该类型不可逆相变过程的一个代表，绝大多数不可逆相变过程都是这样的设计思路，只是具体情况不同而已。当然，该类循环还可以设计其他的过程，这里不再讨论了。本题体现了循环法过程设计的无限性和处理问题的灵活性。对、的求算需要满足可逆过程的条件，但本题为不可逆过程，通过循环求出了、，这体现了循环法具有虚拟性的特点。例2-4 将1mol固体碘I2（s）从298K，100kPa的始态，转变成457K，100kPa的I2（g），计算在457K时I2（g）的标准摩尔熵和过程的熵变。已知I2（s）在298K，100kPa时的标准摩尔熵为Sm（I2，s，298K）=116.14Jmol-1K-1，熔点的387K，标准摩尔焓fusHm(I2，s)=15.66kJmol-1.设在298387K的温度区间内，固体和液体碘的摩尔比定压热容分别为Cp，m（I2，s）=54.68 Jmol-1K-1，Cp，m（I2，l）=79.59 Jmol-1K-1，碘在沸点457K时的摩尔汽化焓为vapHm（I2，l）=25.52kJmol-1.解：在p=100kPa的条件下I2 (s, 298K, 100kPa)I2 (g, 457K, 100kPa )I2 (l, 298K, 100kPa)I2 (s, 387K, 100kPa)I2 (s, 457K, 100kPa)SS1S2S3S4分析：该例所设计的循环是由简单变换过程与可逆相变过程的组合，与上例不同的是，本例的循环经历了多个可逆相变过程。可见，循环的设计并没有固定的模式与套路，应该根据实际情况灵活地设计循环，这体现了循环设计的灵活性。例2-5 在标准压力下，把一个极小的冰块投入0.1 kg、268 K 的水中，结果使系统的温度变为273 K ，并有一定数量的水凝结成冰，由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解热为333.5 kJkg-1，在268273 K之间水的比热为4.21kJK-1kg-1。（1）写出系统物态的变化，并求出H；（2）求析出冰的质量。解：（1）在P的条件下，此过程为绝热等压过程故 H = Qp = 0(2)设析出冰为x kg,那么水为（0.1 x）kg，如下图268 k, 0.1 kgH2O(l)0.1 kg H2O(l)273 Kx kg H2O(s) (0.1-x)kg H2O(l)273 k 273 kDHDH1DH2DH3 在P的条件下，此过程为绝热等压过程，故 H = Qp=0H = H1 + H2 + H3同种物质同温同压下变化H3 = 0，故 H = H1 + H2=0求得 x = 6.31 g分析：本题根据循环过程中状态函数的关系建立了等式，求出了物质发生相变的量，可见循环法不仅在求状态函数上有重要的意义，通过循环求其他未知量也是其重要的应用之一。例2-6 将某纯物质液体用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为，活塞对液体的压力正好是液体在时的蒸气压，设该液体的物态方程为：式中：是液体在、时的摩尔体积；与分别是体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将液体经绝热可逆过程部分气化，使液体温度降至T，此时液体蒸气压为p，试证明液体所气化的摩尔分数为：式中：为气化前液体的物质的量；为变为蒸气的物质的量；为液体物质的摩尔等压热容；是该物质在T的摩尔气化焓。解：设计如下循环T0，p0，nT，p0，nT，p，(nm)(l), m(g)T，p，nS=0S1S2S3绝热可逆过程： 将 、式代入式,命题即可证得。分析：本题虽然是证明题，但设计循环的思路和和一般相变过程类似，只是充分利用了Maxwell关系式进行相应的变换而已。例2-7 25，101325Pa时，石墨转变为金刚石的DH和DS如下：石墨的密度为2.260g/cm3，金刚石的密度为3.513g/cm3，增加压力能否使原来不稳定的晶型转为稳定的晶型?如果可能，所需的压力是多少?假定密度不随压力而变。解：设计如下循环过程：C(石墨)，25，pGG1C(石墨)，25，101.325PaGC(金刚石)，25，101.325PaG2C(金刚石)，25，p 设25、压力为P时石墨与金刚石正好能平衡共存，则G=0 其中： ； 整理得： 分析：本类判断稳定性问题实则是设计循环实现物质转化，通过循环中状态函数的关系计算所需实施的条件。2.2.3 化学反应过程需要设计循环的化学反应过程，是由简单状态变化过程、可逆相变过程和一般化学反应过程组合形成。其中，简单状态变化过程、可逆相变过程在循环中或有或无。例2-8 求反应C(s)1/2O2(g) =CO(g) 的rHm解：要使C(s)在O2(g)中燃烧全部生成CO(g)是非常困难的，因而不能直接得到rHm，而C(s)在O2(g)中充分燃烧生成CO2(g)的rHm,1 可以测量，CO (g)在O2(g) rHm,1CO(g)C(s) O2(g) CO2(g)1/2O2(g)rHm,21/2O2(g)rHm充分燃烧生成CO2(g)的rHm,2 亦可以测量，因此我们可以应用循环法计多个过程来解决问题：由此，求出rHm=rHm,1rHm,2用代数法解答：C(s)O2(g) = CO2(g) rHm,1 C(s)1/2O2(g) = CO(g) rHm CO(g)1/2O2(g) = CO2(g) rHm,2 由得到，因此：rHm=rHm,1rHm,2分析：本题是全化学反应过程组成的循环，没有简单状态变化过程也没有相变过程。通过设计循环利用其他反应的状态函数的变化值求得目标反应的状态函数的变化值，这种思路具有相当重要的应用Hesss law。该例也体现了循环法的虚拟性，而与代数法相比，循环法思路清楚，更加直观易懂。例2-9 计算下列非均相反应在25时的：已知该反应的，Ag(s)、Hg2Cl2(s)、AgCl(s)和Hg(l)的标准态分别是在和反应温度T时的纯Ag(s)、Hg2Cl2(s)、AgCl(s)和Hg(l)。Hg2Cl2(aq)和AgCl(aq)的标准态分别是在和反应温度T服从亨利定律的假想态。Hg2Cl2(s)和AgCl(s)在水中的溶解度分别为：Hg2Cl2(s) AgCl(s) 解： 设计如下循环过程G1G2G3G4rGmrGm对应可逆溶解平衡过程： 由 计算出分析：本题是一般化学反应过程与相变过程组合形成的循环，通过循环过程中状态函数的关系，求得了与其相关的其他参量。例2-10 已知在298K和100KPa压力下，反应CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+ H2（g）将气体视为理想气体，试计算：596K，500KPa下反应的rHm, rSm。H1298K, P CO（g）+H2O（g） CO2（g）+ H2（g）H3H4H2596K, P CO（g）+H2O（g） CO2（g）+ H2（g）596K, 5P CO（g）+H2O（g） CO2（g）+ H2（g）rHm(2)rHm(1)解：设计rHm(1)= H1+H2+rHm(2)+ H3+H4根据各物质的标准摩尔生成焓得：rHm(1)=-41.166 kJ/mol=-958.07 J/mol等温等压：H2=0，H3=0 rHm(2)=-40207.9 J/KS1298K，P CO（g）+H2O（g） CO2（g）+ H2（g）S2596K, 5P CO（g）+H2O（g） CO2（g）+ H2（g）rSm(1)rSm(2)同样: rSm(1)= S1+rSm(2) +S2 由各物质的标准摩尔熵变有：rSm(1)=-42.075 JK-1mol-1、理想气体由298K，P变化到596K, 5P有：Sm=RT(p2/p1)+Cpln(T2/T1) S1+S2 = -2.23 JK-1mol-1 rSm(2)=-39.845 JK-1mol-1分析：本例所设计的两个循环都是由简单状态变化过程与一般化学反应过程组合而成。例2-11 反应H2（g）1/2O2(g) = H2O(l)在298K和标准压力下的摩尔反应焓变为rHm(298K)=-285.84kJ/mol，试计算该反应在800K时进行的摩尔反应焓变。H2O(l)在273K和标准压力下的摩尔蒸发焓为vapHm(373K)=40.65kJ/mol，Cp,m(H2,g)、Cp,m(O2,g)、Cp,m(H2O,g)、Cp,m(H2O,l)均为温度T的函数并且函数关系已知。解：根据已知条件可以设计如下循环：rHm,5rHm,1rHm,4rHm,3rHm,2H2（g）1/2O2(g)(P,298K)H2O（l）(P,298K)H2O（l）(P,373K)H2O（g）(P,373K)H2（g）1/2O2(g)(P,800K)H2O（g）(P,800K)rHm= -23419.5 J/molrHm,2 = -285.84 J/mol = 5644.4 J/molrHm,4 = 40.65 J/mol103 J/mol = 15531.7 J/molrHm =rHm,1+rHm,2+rHm,3+rHm,4+rHm,5 = -247.4103 J/mol分析：该循环过程的设计由一般化学反应过程、简单状态变化过程、可逆相变过程组合而成。2.2.4 科学研究中的应用例2-12 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction, SFE）的热力学循环临界现象表明，流体在临界点附近的性质具有奇异性，它直接导致物质在超临界流体中的溶解度远大于在亚临界流体中的溶解度。利用这两种状态下的溶解度的差值，便能有效地实现物质的分离。这就是说，选择适当的流体做萃取剂，使萃取物在超临界流体状态下进行萃取，在亚临界流体状态下进行萃取物与流体的分离，此为SFE的基本原理。实现这一原理的整套工艺及装置构成了SFE技术。在工业大生产中，为了萃取剂能循环使用，工艺流程的一种基础程序是围绕临界点进行的热力学循环。此类循环称为SFE循环。这是超临界流体萃取最早而且也是目前常用的循环。现已超临界CO2萃取为例，具体说明SFE循环。如图，是CO2相图及SFE热力学循环，其中O为三相点，C为临界点OC为CO2气体与液体的两相平衡共存线。SFE一次循环的程序如下：态 1 2 3 3 4 5 5 1 1PT固体液体O1(1)45(5)23(3)C气体AB超临界流体区态 12： 将态1 的CO2液体绝热加压到临界压力以上的态2液体，此过程外界对CO2做功，一般用柱塞泵或隔膜泵等实现。态 23： 将态2 的CO2液体等压升温变为临界温度以上态3的超临界CO2，此为不通过相变的连续变化过程，系统吸的热量较少，但也需要换热器实现。态 33：态3的超临界CO2萃取物料中的物质，变为CO2与萃取物的混合态3（与态3点重合），一般情况下，此为等温等压过程，在萃取器内实现。态 34：溶有萃取物的CO2从萃取器流出，减压到临界压力以下的态4，此为节流过程，温度降低，用降压阀控制。态 45：临界点附近，物质在流体中的溶解度一般随温度升高而降低，为使分离完全，升高温度到态5，此过程为等压升温过程，用换热器实现。态 55：态5为萃取物饱和的混合物，萃取物会自动析出同时与CO2分离，分离后的CO2气体用态5表示（与态5点重合），此为分离过程，在分离器内进行。态 5 1：将态5的CO2气体等压降温到态1（与态1点重合）的气体。态 1 1：将态1的CO2气体变为态1的CO2液体，此为等温等压相变过程，该过程发热用冷凝器实现，实际上与前一过程同时进行。经过上述8个过程，完成一次SFE循环，在生产中是重复循环的，直到萃取完成为止。根据不同原料及所需提取的物质，可设计和实现具体的SFE循环。例2-13 试用循环法计算PVQ2acbQ1Q3选择由等容线、等压线和等温线组成的一个无穷小可逆循环，如图：由热力学第一定律， (1)式中： (2)为等温膨胀过程中的潜热。由图1可见， 将，和代入（1）式并考虑到得到： (3)上式即为所求的结果。对于理想气体，因为其内能只与温度有关，所以再将其物态方程pV=NRT代入(3)式，则有 (4)式中的N为理想气体的摩尔数。例2-14 试求绝对温标T和经验温标t之间的函数关系。abcdVp解：选择某种流体进行一无穷小卡诺循环(如图)。设T和T+dT分别是与经验温标t和t+dt相对应的绝对温标。在等温过程从a到b中，系统所吸收的热量为 (1)由图有， 所以该循环过程所做的元功为 (2)应用卡诺循环的效率公式于上述循环，并注意到在公式中T2= T，T1=TdT及dT是个无穷小量，则得 (3)上式两端进行积分，有： (4)式中： (5) T0为积分常数，用来表示与t0对应的绝对温度。如果所研究的流体的力学和热学性质已知，则由(4)和(5)式可求出经验温标t和绝对温标T的函数关系。其次，再用特性函数法求解。根据热力学第一定律和 得 由此 又因为：得： 因为： 所以： 即 与(3)结果一致。后续推导与上相同。运用循环法与本题类似的还有用循环法推到液体表面张力与温度的关系，用循环法推导可逆电池电动势与温度的关系等。例2-15 求 Er(Gly)3Cl33H2O(s) 的标准摩尔生成焓。解：设计如下循环过程+相同终态sH2sH1dHrHmErCl36H2O(s)+3Gly(s)Er(Gly)3Cl33H2O(s)3H2O(l)In 100mL2mol/L HCl (产物)In 100mL2mol/LHCl (反应物) In 100mL 2mol/ HCl +0.016 g H2O化学反应为ErCl36H2O(s)+3Gly(s) = Er(Gly)3Cl33H2O(s) + 3H2O(l)通过化学手册可以查得ErCl36H2O(s)、Gly(s)、H2O(l)的标准摩尔生成焓，若能得到反应的焓变就能求得 Er(Gly)3Cl33H2O(s) 的标准摩尔生成焓，根据Hesss Law，设计循环如上图，由溶解反应量热仪，测得溶解焓sH1、sH2，由sH1 = rHmsH2dH得到rHm，从而求得fHm Er(Gly)3Cl33H2O(s)。用WZS-1型阿贝折光仪和TU-1901型双光束紫外可见分光光度计分别测定配位反应的反应物和产物的折光率和紫外可见光谱，发现二者的吸收曲线完全重叠，折光率也相同，结果表明二者具有相同的热力学终态，从而支持了所设计的热化学循环。利用循环法与本例类似的报道还有许多，主要来自于武汉大学、西北大学、广西名族大学等校。其中具有新颖性的是，得到了处于纳米级产物的某些状态函数如标准摩尔生成焓等。2.2.5 特点小结从上述循环法在简单状态变化过程、相变过程、化学反应过程应用的例子中，简单地总结循环法的一些特点：（1）间接性 不能或难以直接解决目标问题，需要设计多个步骤组成循环来实现对目标问题的解决，这是循环法最基本的特点。（2）形象直观性 将目标问题分解、细化为多个步骤，从设计的循环图中，能清楚地知道每个步骤的状态变化过程以及他们之间的关系，具体而不抽象。（3）无限性 理论上，从相同的始态到相同的终态，过程的设计可以由不同的可逆步骤进行组合得到无限多个循环。（4）灵活性 由于循环设计途径是多条的，在科学研究中，可以根据实际情况选择操作简便、易进行的途径。（5）虚拟性 一些热力学函数如：S、A、G需要满足可逆过程的条件，在不可逆过程中是不能直接求的，需要虚拟一个循环。（6）不确定性 物理问题的求解需选择一个恰当的可逆循环, 循环法的灵活性导致了过程选择的不确定性，有时可能要选择几个循环过程去一一试用, 从中选出较合适的来。（7）繁琐性和不精确性 循环过程是多个过程的组合，相对于单个过程来说比较的繁琐，多个过程的精确性也显然不如单个过程。2.3 意义及展望循环法为化学热力学的理论发展奠定了基础，也为化学热力学理论在生活、生产和科学研究中的应用作出了重大的贡献。循环法的应用也能起到加深对化学热力学中的一些基本概念(各种热力学过程、 循环、 功和热等)和基本规律(热力学第一和第二定律、卡诺定理等)的理解和应用的作用，我们应当予以重视。人口问题、环境问题、能源问题是当今世界性的三大社会问题。环境污染给我们生活和身体健康带来了极大的威胁，因此实现绿色排放、对废弃物的回收利用、对有害物质的处理是当今科学领域的研究热点与重点。当前循环法以其自身独有的特点和处理问题的优势在此领域发挥着重要的作用，在以后的研究中它将起到更加重要的作用。由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的四大效应：表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使它的性质更优于块体材。21世纪，纳米材料科学必将成为材料科学中的主导技术。目前对纳米材料的热力学性质报道甚少，我们可以设计循环将纳米材料与块体材料联系起来，测得纳米材料与块体材料热力学函数的差值，而常规的块体材料热力学函数又已知，这样就得到了纳米材料的热力学函数值。因此，循环法将在研究纳米材料热力学性质方面发挥重要的作用。3 特性函数法10-11, 36-473.1 概 述早在1869年马休就指出，在适当选择状态变量的情况下，只需一个热力学函数就可以将均相体系的全部平衡性质唯一确定出来，具有这种特性的热力学函数称为体系的特性函数，因为它包含了平衡态体系的全部热力学信息。热力学理论表明，一个均相的平衡态体系，在热学、力学、化学共轭变量中各选一个变量描述体系的状态，只要这些变量不全为强度量（封闭体系除外），则存在很多热力学量是体系的特性函数。用任一特性函数可将均相平衡体系的全部热力学性质唯一确定出来。这就是说，掌握了均相平衡体系的一个特性函数，便掌握了体系的全部热力学性质。十九世纪末，吉布斯在工作中创立并发展了热力学研究的新方法特性函数法，至今仍被广泛地应用于热力学教学和科研中。特性函数法是根据热力学基本方程，结合状态函数的基本特性，利用热力学相关定律及公式来探究问题的方法，其出发点是热力学基本方程。特性函数法的出发点和研究手段决定了它在化学热力学中的广泛应用，并使其成为了应用热力学定律研究和解决热现象问题普遍使用的一种基本方法。3.2 简 介对简单的可压缩系统，平衡过程的热力学基本方程为 (1)这个方程将五个态函数T、S、U、p和V联系起来。而简单可压缩系统的状态本身由两个参量确定。所以，如果从上述五个量中任选两个作为独立变量，其基本方程还包括三个未知函数。为了确定这些未知函数，原则上必须对(1)式再补充两个方程，可以是状态方程和能量方程，以便用状态方程求得温度，用能量方程求得热容或其它一些类似的量。然而如果适当地选择独立变量，并确定独立变量的函数为特性函数时，则只需对方程(1)再补充一个特性函数微分方程，就可以用对独立变量的微商表达系统的所有热力学性质：一阶微商确定状态性质，二阶微商确定能量性质。最常用的几个特性函数是热力学函数U、F、G和H，而用得最多的是Helmholtz自由能F和Gibbs自由能G，因为它们所相应的独立变量V、T和P、T在实验中能够且容易测量。如果简单可压缩系统的独立变量是T和V，则自由能F(V, T)为特性函数。方法是将方程(1)通过勒让德变换就得到 (2)热力学中的状态函数都是点函数，其微分必是全微分。F(V, T)既是热力学函数，dF必为全微分，由此得： (3)(3)式中的第二个方程是状态方程。如果知道F=F(V, T)，从(3)式中就可以通过F(V, T)的一阶微商求得状态方程p=p(V, T)。取F(V, T)的二阶微商，则有： 由此得： 由此得： 这样通过对F(V, T)的二阶微商就可求得定容热容和压缩系数是完整微分的条件是即： (4)它建立了系统等温膨胀时熵的改变和等容加热时压强的改变两种性质之间的关系。从(2)式可得，T为常数时，可见等温过程中系统作功是以Helmholtz自由能F的减少为代价的。如果简单可压缩系统的独立变量是T和p，那么，特性函数是吉布斯函数G(T, P)=UTSpV= FpV。 实际上在方程(1)中用勒让德变换可得到： (5)为全微分，由方程(4)得： (6)由(5)式中的第二个方程可求得状态方程V=V(P, T)取G(T, P)的二阶微商： 由此得 由此得 这样就通过对G(p, T)的二阶微商求得定压热容和压缩系数。由dG是完整微分的条件得 (7)它表示系统等温加压时熵的改变和等压加热时体积的改变这两种性质之间的关系.从(5)式可得，T为常数时，可写成表示等温过程吉布斯函数的减少等于绝热过程中膨胀系统的功。假如在(1)式中选T,V为独立变量，则由此得 (8) (9)应用Maxwell关系式(4)可化(9)为 (10)该方程说明在内能随体积的改变与物态方程的关系。选择S，p为独立变量则：H（S, p）为特性函数。通过勒让德变换有 (11)在(11)式中选T，p为独立变量，则：由此得： (12) (13)应用Maxwell关系式(7)可化(13)为 (14)这是在T, p为独立变量时与(10)式相当的公式。现在应用以上所得到的一些公式求定压比热与定容比热之差。从(8)与(12)可得 (15)两式相减，并应用公式：应用Maxwell关系式(4)可化为 (16)这是一个很重要的公式，表明两个比热的差如何可以应用物态方程而求出。在理想气体的情形下，(16)式可化为在实用上(16)式可化为下列形式： (17)其中是膨胀系数，是压缩系数：， 因为压缩系数总是正的，根据(17)式可知总比大，至少相等（在时相等）。3.3 应 用例3-1 试说明为什么F和G的相应的独立变量为T、V和T、p。 解：假设自由能F的独立变量不选T、V，而选T、P则F=（T、p） 又 比较以上两式得： 要求出物态方程必须应用积分的手段，因而出现积分常数，要决定该常数必须靠其它物理条件，因此知道F(T，p)不能唯一地全部确定整个体系的热力学性质。假设Gibbs自由能G的独立变量不选T、p，而选T、V则G=（T、V）又 比较两式得： 照样出现积分常数， 因此 G(T，V)不能唯一地全部确定整个体系的热力学性质。 可以证明，选取特性函数的独壶变量是有一定规则的，特性函数和独立变量的关系正好与它们的微分式一致，即: 独立变量为S，V U=U(S，V) 独立变量为S，p H=H (S，p) 独立变量为T，V F=F(T，V) 独立变量为T，p G=G (T，p)例3-2 证焓态方程的导出。证明：变量为T，p。如果选择T，p为独立变量，G(T，p)为特性函数。由吉布斯函数和焓的定义式，可知G与H的关系为：H=G+TS则 (1)由热力学基本方程 得： (2) (Maxwell关系式) (3)将(2)和(3)代入(1)得到焓态方程:例3-3 试证明，当一个纯物质的时，它的与压力无关(式中是恒压热膨胀系数，T是热力学温度)证明： 则 ，即Cp与压力无关。例3-4 求证证明：变量为T, V, n，与此独立变量对应的特性函数为F(T, V, n)由热力学基本方程可得： (1) (2)根据自由能的定义式利用(1)式中的结果，可得于是有 利用(2)式中的结果，可得根据状态函数的性质结合(2)式中的结果，可得 从而得证例3-5 某体系的状态方程式为，式中B是与温度有关的常数。证明：该体系 证： ， = 例3-6 证明理想气体的仅是温度的函数，即因为，等温下对压力微分：已知热力学基本公式，等温下对压力微分：将Maxwell关系式，代入得代入上面的公式，得 例3-7 对纯物质（气、液）的值测定。解：由于体系的熵是温度和压力的状态函数故 （1）当体系在等熵（dS=0）条件下，由于温度与压力的变化，则由（1）式可得： （2）由于 （3） （4）因为，将（3）、（4）式代入(2)式，即可得： （5）这样，对流体（液体或气体）可由易测定值等压下的热膨胀率和在绝热可逆条件下测定流体的值后，求得该流体的值。例3-8 用特性函数法求饱和蒸气压和温度的关系解：以所研究系统的自由能F(V, T)作为特性函数，则其微分为由dF为全微分得： 令F(V, T)的混合偏微商相等可得：将热力学第二定律公式代入上式得：