绿色化学——第四章-高级氧化技术.ppt

CompanyLogo 高级氧化技术 Advancedoxidationprocesses AOPs 特点能产生大量非常活泼的羟基自由基 OH 其氧化能力 2 80V 仅次于氟 2 87V OH作为反应的中间产物 可诱发后面的链反应 OH能无选择地直接与废水中的污染物反应 将其降解为二氧化碳 水和无害盐 不会产生二次污染是一种物理一化学处理过程 很容易加以控制既可作为单独处理 又可与其他处理过程相匹配 如可作为生化处理的顸处理或深度处理 降低处理成本 CompanyLogo 高级氧化技术AOPs 分类Fenton及类Fenton氧化法光化学和光催化氧化法臭氧类氧化法超声氧化法电化学法过硫酸盐活化法 CompanyLogo Fenton氧化法 反应机理 2 2 Fe2 Fe3 OH Fe2 Fe3 OH Fe3 2 2 Fe2 2 H 2 2 2 2 2 RH 2 R R Fe3 Fe2 R R 2 ROO C 2 2 CompanyLogo Fenton氧化法 优点反应条件温和 设备简单 适用范围广既可作为单独处理技术应用 也可与其它处理过程相结合将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法 与其他处理方法 如生物法 混凝法等 联用 可以更好地降低废水处理成本 提高处理效率 拓宽该技术的应用范围 CompanyLogo Fenton氧化法 处理对象酚类化合物多氯联苯硝基苯二硝基氯化苯印染及垃圾渗滤液 CompanyLogo Fenton氧化法 缺点使用的试剂量多 过量的Fe2 增大处理后废水中的COD并产生二次污染有机物矿化不充分 形成的中间产物往往毒性更大研究方向铁离子的固定化 制备含铁的固体氧化剂 进行异相Fenton反应 CompanyLogo 类Fenton氧化法 光 Fenton 2 2 hv 2 优点降低了Fe2 用量 减少了Fe2 的二次污染 同时也保持了 2 2较高的利用率在pH 3左右 三价铁主要以Fe 0H 2 粒子形式存在 三价铁的羟基络离子可以与紫外光反应生成经基自由基和亚铁离子 前者可直接氧化有机物 后者又可作为催化剂重新参与反应Fe 0H 2 Fe2 CompanyLogo 类Fenton氧化法 光 Fenton法优点Fe3 可以与羧酸根离子形成络合物 并在光照下产生Fe2 其反应方程式如下 Fe ROO 2 Fe2 R C 2自由基 R与 2进一步反应降解 Fe2 则参加新一轮的Fenton反应 羧酸根离子是有机物降解过程中主要中间产物 可以认为光羧酸作用在有机物降解过程中起主要作用 CompanyLogo 类Fenton氧化法 光 Fenton法缺点hV Fenton法可提高有机物的矿化程度 但能耗大 成本高有机物浓度高时 三价铁络合物和 2 2吸收光量子数降低 需要加入 2 2的量增加 而 易被高浓度的 2 2所清除 2 2 2 2 CompanyLogo 紫外光 可见光 2 2 草酸铁Fe3 和C2 42 可形成三种草酸铁络合物 以 Fe C2 4 3 3 的光化学活性最强 具有特殊的光谱特性 对高于200nm波长的光具有较高摩尔吸收系数 甚至可以吸收500nm的可见光而产生 OH Fe C2 4 3 3 Fe2 2C2 42 C2 4 C2 4 Fe C2 4 3 3 Fe2 3C2 42 2C 2C2 4 C 2 C 2C2 4 C 2 2 2 2C 2 C 22 2 2 2 2 2 CompanyLogo 类Fenton氧化法 紫外光 可见光 2 2 草酸铁优点具有较强的利用紫外光和可见光的能力 OH的产率高 草酸铁络合物可在一定程度上循环利用进一步提高有机物矿化程度 又使废水处理成本降低 CompanyLogo 类Fenton氧化法 微波Fenton法微波波长在1mm 1m之间 微波辐射液体能使其中的极性分子产生高速旋转而产生热量 同时改变体系热力学函数 降低活化能和分子的化学键强度改善反应条件 加快反应速度 提高反应产率 促进一些难以进行反应的发生 对物体内外同时加热 具有加热速度快 无温度梯度 无滞后效应等特点显著缩短反应时间 提高降解产率 具有较大的工业应用潜力 CompanyLogo 类Fenton氧化法 超声 Fenton超声波对有机物的降解源于超声空化作用即存在于液体中的微小气泡在超声场的作用下振荡 生长 崩溃和闭合的过程 当对液体施加一定频率和强度的超声波时 就会产生大量的微小气泡 空化崩溃时 在极短的时间和空化泡周围的极小空间内 产生高温和高压 对水中污染物直接产生热解作用 同时产生氧化电位很高的羟基自由基 2 2 2 2将Fe2 引入反应溶液 就会和超声波产生的 2 2产生 OH CompanyLogo 类Fenton氧化法 超声 Fenton超声过程中 2 2的生成速度较慢 将超声波与Fenton试剂氧化法相结合显著地缩短反应时间 提高了降解率 并且随着Fe2 和 2 2浓度的增加 降解速率加快 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 单纯紫外光辐射的分解作用较弱 通过向紫外光氧化法中引入适景的氧化剂 如 2 2 3等 可以明显提高废水的处理效果和降解速率光催化氧化是光催化剂 也称光触媒 photocatalysis 在特定波长光源的照射下产生催化作用 使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的 OH 及 02自由离子基 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 光催化氧化技术使用的催化剂有Ti02 ZnO W03 CdS ZnS Sn02和Fe304等 此类物质的特点是大多具有较大的禁带宽度 能吸收能量高于其禁带宽度的波长的辐射 产生电子跃迁 价带电子被激发到导带 形成空穴一电子对Ti02 hv Ti02 e h Ti02 h H20ad Ti02十 OHad十H CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 Ti02催化氧化不需要苛刻的操作条件 紫外光 模拟太阳光和日光均可作为光源 而且可以利用自然条件 如空气 作为催化促进物 且活性高 稳定性好 能使有机污染物彻底降解 可以无选择地矿化各种有机污染物 不产生二次污染 对人体无害对Ti02进行过渡金属掺杂 贵金属沉积或光敏化等改性处理可提高Ti02的光催化性能或者扩大Ti02可响应的光谱范围 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 应用领域去除废水中的有机污染物 染料废水 高浓度有机废水在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质 内分泌干扰物 表面活性剂和消毒副产物去除水中的无机离子 Cu2 Pb2 和Hg2 亚硫酸盐 硝酸盐具有良好的消毒效果 能抑制和杀灭病菌 大肠杆菌 绿脓杆菌 黄色葡萄球菌和癌细胞等 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 Ti02的负载形式悬浮型 在液相中结构相对简单 与污染物接触面积大 活性高 反应速率较大 但难以回收 活性损失成分较大 在流动体系中使用受到很大限制负载型 将Ti02固定在载体上 操作简单 水可循环处理 催化剂连续使用 可实现催化与分离一体化 部分载体可与Ti02发生相互作用 有利于电子 空穴对的分离并增加反应物的吸附 负载型的Ti02也提高了光源利用率 相对缺陷是与污染物接触面积受到限制 反应速率较低 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 负载型多孔性载体多孔性材料如活性炭 沸石 硅胶 粘土 陶瓷片 硅铝陶瓷空心微球 蜂窝状陶瓷柱 耐火砖等 利用其大比表面积的特点将有机物吸附到Tio2粒子周围 增加局部浓度 提高反应效率 同时可为活性组分 纳米Ti02 提供很大的有效面积并增加其稳定性玻璃类载体有玻璃片 空心玻璃微球 玻璃纤维网 玻璃筒 玻璃螺旋管等 其优点是 价格便宜 高强度 耐腐蚀 能保证良好的透光效果 质量轻且易于变形 可根据实验需要制作成各种不同形状的反应器 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 影响因素光源和光强多用高压汞灯 黑光灯及紫外杀菌灯等作为光源 波长在100400nm范围内 太阳光谱中有一部分近紫外光 波长为300400nm 占太阳辐射能的4 6 也可作为激发能量pH值影响催化剂表面电荷的种类及数量 从而影响有机物的吸附影响催化剂表面羟基浓度和半导体带边电位的移动 pH值升高则Ti02表面轻基浓度增大 可降低电子 空穴复合速率 加快 OH的形成并使导带电子还原能力增强 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 影响因素反应物初始浓度当反应物浓度较低时 符合一级动力学规律 降解速率与浓度成正比 浓度足够大时 反应速率将不再随浓度的变化而变化 表现为零级反应 反应物浓度介于其间时 反应级数介于0 1之间外加氧化剂常见的外加氧化剂有02 03 H202 S2032 Fe203等 光催化反应中最重要的就是要阻止电子一空穴对的复合 投加捕获剂达到提高光生载流子效率 提高Ti02活性的目的如果H2O2浓度过高 产生的 OH基团过多 OH自由基在没有与有机物反应之前就相互碰撞又重新生成了H202 即过量的H2O2又是 OH的清除剂 因此H2O2的投加量应控制在合适的范围 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 影响因素无机阴离子与污染物竞争催化剂表面的活性位置作为 OH的清除剂降低光催化氧化的速率影响体系的pH值金属阳离子金属离子可成为有效的导带电子俘获剂 也有可能被还原为金属单质或生成氧化物沉积在催化剂表面 覆盖催化剂活性位置或提供电子一空穴对的复合中心 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 影响因素催化剂的表面修饰在TiO2表面担载的高活性金属及金属氧化物有Pt Pd Au Ag Ru等惰性贵金属 其中Pt较为普遍 少量的Pt 0 1 一1 即能增加的Ti02活性 这是由于Pt晶粒对TiO 光生电子的吸引 抑制了电子一空穴对的复合 CompanyLogo 光化学和光催化氧化法 问题通常情况下 TiO2光催化氧化多在紫外光的有限波长范围内才能进行 局限了光催化技术的推广应用光催化氧化反应器的开发还不成熟 很难做到大规模处理 CompanyLogo 臭氧氧化法 臭氧是一种强氧化剂 与有机物反应时速度快 使用方便 不产生二次污染 用于污水处理可有效地消毒 除色 除臭 去除有机物和降低COD等 但单独的臭氧氧化法造价高 处理成本昂贵 且其氧化反应具有选择性 对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差 CompanyLogo 臭氧氧化法 均相催化臭氧化水溶液中的臭氧化学性质很复杂 臭氧分子通过链式反应机理产生羟基自由基 而羟基自由基会与臭氧分子反应产生超氧负离子 02 及一个过氧化羟基自由基 HO2 在链式反应之前 臭氧分子已直接与其反应通过电子转移的方式产生臭氧阴离子自由基 03 臭氧阴离子自由基分解产生羟基自由基 与有机物官能团发生反应 如 C C C三C 芳香化合物 杂环化合物 碳环化合物 N一N C一N 一OH等羟基自由基并不稳定且具有非常活波的反应性 必须要通过辅助方式在原位持续大量的产生 CompanyLogo 臭氧氧化法 均相催化臭氧化 2 2 3是一种高效降解过程在饮用水处理中应用较为广泛 2 2 2 3 20H一 3 22 2 2 20H一Fenton 03 2 2 Fe2 Fe3 OH 3 Fe2 FeO2 02FeO2 2 Fe3 OH CompanyLogo 臭氧氧化法 均相催化臭氧化金属离子催化臭氧化用于均相催化臭氧化处理的催化剂一般为过渡金属的盐类 如Fe Mn Ni Co Cd Cu Cr Zn CompanyLogo 臭氧氧化法 多相催化臭氧化金属负载催化臭氧化利用Cu A12O3臭氧化处理甲草胺 在降解速率上 催化臭氧化与单独臭氧化基本相同 但在TOC去除率上前者比后者提高了20 一60 且观察到降解过程中 前者体系中产生了更多的CI一与NO3一金属氧化物 活性组分 负载催化臭氧化臭氧氧化催化剂表面上的金属而释放羟基 接着有机分子 如水杨酸 在吸附其表面之后 发生电子转移的氧化反应形成还原态的催化剂 而有机自由基集团 A 随之从催化剂表面脱附并被存在于体相中或双电薄层中的OH 或03氧化 但被双电薄层中OH 或03氧化的可能性更大 CompanyLogo 臭氧氧化法 问题臭氧在水中的溶解度较低 如何更有效地使臭氧溶于水 提高臭氧的利用效率臭氧产生效率低 耗能大 研制高效低能耗的臭氧发生装置 CompanyLogo 电化学法 电化学法是通过选用具有催化活性的电极材料 在电极反应过程中直接或间接产生 OH 达到分解难生化污染物的目的电Fenton法的基本原理是在酸性溶液中 通过电解的方式 2先在阴极通过两电子还原反应生成H2O2 并迅速与溶液中外加的或Fe阳极氧化产生的Fe2 反应生成 OH和Fe3 利用 OH无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除的目的 而Fe3 又能在阴极被还原成Fe2 从而使氧化反应循环进行 电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2 和H202作为Fenton试剂的持续来源 CompanyLogo 电化学法 牺牲阳极法EF FeOx在电解的情况下 铁阳极被氧化成亚铁离子 Fe2 与加入的H2O2在酸性溶液中发生Fenton反应 而产生羟基自由基能使有机污染物降解的因素除了 OH氧化外 还有氢氧化铁的絮凝作用 即阳极溶解出的活性铁离子可水解成对有机物具有强络合吸附作用的氢氧化铁对有机物的降解效率高 但需要加入H202和消耗电能 成本相对较高 CompanyLogo 电化学法 阴极电Fonton法即EF H202法把空气或氧气喷射到电解池的阴极上 在酸性条件下把溶液中的溶解氧还原为H202 与外加的Fe2 发生Fenton反应生成 OH 同时Fe2 被氧化为Fe3 在阴极上又被还原成Fe2 使Fenton反应持续进行不用外加H202 降低了处理费用 同时对有机物的降解比较彻底 不产生或基本不产生中间有毒有害物质 但是目前常用的阴极材料如石墨 碳棒和碳纤维等 电流效率低 H2O2产量不高 氧化反应速度慢 不适合处理高浓度的有机废水 CompanyLogo 电化学法 EF H202 FeOxFenton反应所需的Fe2 和H202试剂分别由Fe在阳极氧化 02在阴极还原产生 而发生Fenton反应产生 OH 该法需要在阴极上通入氧气或空气以提高电解液中氧气的溶解量以便有利于H202的生成该法所需的Fenton试剂均自动产生 无需外加 运行简单 降低了处理费用 但自动生成的H202慢且少 影响对难降解有机物的降解速率 同时 需要对阴极曝气以增加水中的溶解氧 增加了溶液的传质 CompanyLogo 电化学法 EF H202 FeRe反应所需的Fenton试剂Fe2 和H202都是在阴极上分别还原Fe3 和O2产生的 通电时 溶解在水中的O2在阴极上得到两个电子而被还原生成H202 并且外加的Fe3 也在阴极上得到一个电子而被还原成Fe2 进而发生Fenton反应能够有效的处理污染物 但是由于Fe2 和H202都在阴极还原产生 使其在阴极上存在竞争反应 同时 由于目前所使用的阴极材料也存在一定的问题 使这两种反应物在阴极同时产生存在很大的局限性 CompanyLogo 电化学法 EF FeRe在该处理系统中Fe2 和H2O2都由外部加入 但Fe2 一旦加入后即刻在阴极还原得以连续再生 此后无需再投加 产泥量少需要的pH范围太窄 pH 2 因此 很少利用这一类电Fenton法处理难降解有机物 CompanyLogo 电化学法 三维电极电Fenton法基本原理是电催化氧化还原反应 通过电解产生O2和溶解O2在阴极上发生还原反应产生活性H202 并在金属电极的作用下产生 OH 同时反应体系中的有机物在 OH的作用下 发生快速氧化反应及自由基链反应 对有机物进行降解三维电极增加了单位槽体积的电极表面积 能以较低电流密度提供较大的电流强度 促进产生更多的羟基自由基 提高对废水中难降解有机物的处理效率 CompanyLogo 电化学法 电Fenton法主要优点自动产生H202的机制较完善氧化降解有机物的因素较多 除电化产物羟基自由基的间接氧化外 还有阳极直接氧化 电混凝和电絮凝作用 CompanyLogo 电化学法 电Fenton法研究方向确认 OH的间接氧化 阳极直接氧化及电极吸附 电混凝等多因素对有机物降解的影响作用大小 以便掌握更多有利的反应条件大力发展电Fenton法与其它废水处理技术的联合工艺 增强电Fenton法的实际应用能力 为难降解废水提供有效可行的降解途径 充分运用丰富的太阳光 把太阳光引入到电Fenton体系中 以便提高对污染物的降解效果 节约能源 降低处理成本 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 过硫酸盐包括过一硫酸盐 peroxymonosulfate或oxone 过二硫酸盐 peroxydisulfate或persulfate 通常情况下是指后者 过硫酸盐 M2S208 M Na K NH4 是一类常见氧化剂 主要有钠盐 钾盐和铵盐过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子S2082 其标准氧化还原电位矿达 接近于臭氧 2 07V 大于高锰酸根 1 68V 和过氧化氢 1 70V 其分子中含有过氧基 O O 是一类较强的氧化剂 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 在热 光 紫外线uv 过渡金属离子 Fe2 Ag Ce2 C02 等 等条件的激发下 过硫酸盐活化分解为硫酸根自由基 S2082 2 S04 S2082 Fe2 Fe3 S04 S042 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 S04 中有一个孤对电子 其氧化还原电位2 6V 远高于S2082 2 01V 接近于羟基自由基 OH 2 8V 具有较高的氧化能力 理论上可以快速降解大多数有机污染物 将其矿化为C02和无机酸 S04 在中性和酸性水溶液中较稳定 但是在pH 8 5时 则氧化水或OH 生成 OH 从而引发一系列的自由基链反应 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 应用范围受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复原位化学氧化ISCO指在污染土地的现场加入化学修复剂与土壤或地下水中的污染物发生各种化学反应 从而使污染物得以降解或通过化学转化机制去除污染物的毒性 使其活性或生物有效性下降的方法常用来修复被油类 有机溶剂 多氯联苯 PCBs 以及非水相氯化物 如三氯乙烯 等污染物污染的土壤和地下水 通常这些污染物在污染地下环境中长期存在 很难被生物降解 与其他技术相比较 ISCO具有所需周期短 见效快 成本低和处理效果好等优点 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 应用范围受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复过硫酸盐活化过硫酸钠 SPS 特点易溶于水 且水溶液的比重大于水 在地下环境中加入高浓度的SPS 利用浓度梯度进行扩散 而过硫酸钾的水溶性低 过硫酸铵不稳定易分解产生氨 均不适合环境领域中应用可在地下环境中稳定存在达数周之久 其稳定性远大于03和H202 由土壤地下水中原有的有机质等物质引起的消耗较少与03和H202相比 不会以气 热等形式造成能量浪费活化降解有机污染物时受pH影响小 且中性时效果最好 S04 比 OH更稳定 更有利于传质 增大了自由基与污染物接触反应的机会 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 应用范围受有机污染土壤和地下水的原位过硫酸盐氧化修复原位修复过程注入井通过一个井将氧化剂注入到受污染区域氧化剂活化方式通过射频探头等方式进行过硫酸盐的加热活化 或者注入含Fe盐等的催化剂溶液进行化学激活 CompanyLogo 过硫酸盐活化法 应用范围在难降解有机废水处理中的应用Ti02光催化促进剂过硫酸盐的加入通过俘获光生电子而大大提高光催化反应速率过硫酸盐活化处理技术研究热 光 过渡金属的激发 CompanyLogo 联合氧化技术 臭氧一过氧化氢是水处理中一种重要的高级氧化方法 不产生二次污染 可直接将污染物氧化为二氧化碳和水马军等研究表明 臭氧投加量4 65mg L H2O2投加量0 67mg L pH7 11时 二苯甲酮平均去除率为80 左右金腊华等采用 03 H2O2 Fe2 组合工艺处理汽车厂综合废水 BOD5去除率超过50 COD和TOC的去除率都接近于70 氰化物去除率超过了90 出水中的污染物浓度满足GB8978一1996中一级排放标准的要求 CompanyLogo 联合氧化技术 臭氧一超声波引入超声波 可使臭氧充分分散与溶解 提高臭氧氧化能力 具有高效 低成本的特点赵朝成等在废水初始pH为11 臭氧化氧气流量0 1m3 h 声能密度0 1w mL 反应时间100s条件下 质量浓度为100mg L的含酚废水的酚去除率可达99 6 Olson等研究在最初有机碳质量浓度为10mg L 纯臭氧投加量