克酮酸的合成分析毕业论文.doc

目 录引言1 第一章 克酮酸的合成综述2 1.1克酮酸的简介 2 1.2克酮酸的用途2 1.3克酮酸的合成方法3 1.3.1 乙二醛聚合、脱羧法3 1.3.2四氯苯醌经甲基化、水解、氧化脱羧法3 1.4研究目的及其意义4第二章 实验部分5 2.1实验原理5 2.2 实验仪器、试剂5 2.2.1实验仪器5 2.2.2试剂6 2.3 实验步骤7 2.3.1四甲氧基苯醌的合成7 2.3.2 四羟基苯醌的合成8 2.3.3克酮酸的合成8第三章 结果与讨论 10 3.1四氯苯醌甲氧基取代反应过程及影响因素10 3.1.1反应中反应液中含水率对反应结果的影响103.1.2回流反应前反应液冷却温度对结果的影响10 3.2四甲氧基苯醌水解反应过程及其影响因素11 3.2.1氢溴酸和醋酸摩尔比对反应结果的影响11 3.2.2 HCl浓度对实验结果的影响12 3.3四羟基苯醌反应制克酮酸过程及其影响因素133.4 最佳实验条件的验证 14结论16致谢17参考文献18克酮酸的合成研究专业班级：化电05 学生姓名：张尧铭指导老师：殷伟芬 职称：高级工程师摘要：克酮酸是一种重要的化学中间体，用途十分广泛。现今克酮酸被用于生物分析领域，是与生物分子共价结合的近红外荧光染料。此外克酮酸染料是一类新型的近红外吸收染料，由于具有良好的光热稳定行和荧光发光性能，因而在光学记录与存储领域有着潜在的应用价值。研究了克酮酸的新合成路线,以四氯苯醌为原料,经甲氧基化,水解,氧化脱羧三步制得高纯度的克酮酸。和从乙二醛出发的传统制法相比,该路线原料易得,条件温和,总收率可达35%,高于传统法的收率约10%。反应以四氯苯醌为原料，合成高纯度的克酮酸（4,5-二羟基-4-环戊烯-1，2，3，-三酮）。整个反应通过六个步骤的研究，并得到了反应的最佳条件，具体如下：1) 四甲氧基苯醌过程中所用甲醇溶液必须为无水甲醇，在回流反应前溶液冷却后的温度15，然后进一步回流反应；2) 甲氧基苯醌水解反应过程中，当氢溴酸与醋酸摩尔比为1:1时，四羟基苯醌与2mol/L的盐酸溶液中重结晶产品收率最佳；3) 制备克酮酸的过程中加入浓硫酸的量为0.4ml时，产品收率最理想。经过优化的工艺条件比传统路线反应条件温和，收率高，为克酮酸的制备和工业化生产开辟了一条新的途径。关键词：克酮酸；四氯苯醌；四甲氧基苯醌；四羟基苯醌；合成Study on the New Synthetic Process of Croconic AcidAbstract：The crocic acid is in the center a kind of important chemistry body, the use is very extensive.The crocic acid is used for living creature analysis realm, is the near red and outside fluorescence dyestuff that combines with the living creature member covalence at present.In addition the crocic acid dyestuff is a type of new near and red outside absorption dyestuff, in order to having, the good light heat stabilizes to go to give out light to go with fluorescence ability, as a result at optical record with saving the realm have latent of applied value.Studied a lately synthesizing of the crocic acid route, take tetrachlorobenzoquinone as raw material, Be turned by AN oxygen radicle, water solution, oxidize to take off Zui three step systems Gao Chun Dus crocic acid.The traditional method for making setting out with two Quans from B compares, the routes raw material easily get, the condition is moderate, always accepting a rate cans reach to 35%, is farer high than about 10% of traditional method.Respond to set out and synthesize Gao Chun Dus crocic acid from the tetrachlorobenzoquinone.(or4,5-dihydroxy-4-cyclopentene-1,2,3-trione)The whole reaction passes six researches of steps, and got the best condition of reaction, concretely as follows:1)The methyl alcohol aqua used in the etramethoxy process have to in order to have no water methyl alcohol, the aqua cools off the temperature of empress 15 before the reflux responds, then the further reflux responds;2)AN oxygen radicle benzene Mao water solution reaction process in, the hydrogen bromine is sour with acetic acid Mo Er compare for 1:be tetrahydroxy and 2 mols at 1:00|weigh to crystallize in the L hydrochloric acid aqua, the product accepts to lead superior turn;3)The product accepts to lead while making to join the measuring of oil of vitriol as 0.4 mls in the process of crocic acid the most ideal.After excellent craft condition for turning compare traditional route reaction the condition is moderate and accept to lead higher, developed a new path for a great deal of making and industrialization production of crocic acid.Keywords：crocic acid；tetrachlorobenzoquinone； etramethoxy-1, 4-benzoquinone； tetrahydroxy-1, 4-benzoquinone；synthesis引 言克酮酸是海德尔堡大学教授葛梅林于1825年首先发现的。它是一种重要的化学中间体，用途十分广泛。现今克酮酸被用于生物分析领域与生物分子共价结合的近红外荧光染料，吸收波长在800nm左右，与二极管激光器的输出范围700-1000nm极为相符。在生命科学领域，随着当代生命科学的发展，迫切需要超灵敏的生命分析方法。近红外生物荧光标示技术是在传统的可见荧光标示技术基础上与90年代出现的新技术。首先合成像克酮酸染料这样的一类新型的近红外吸收染料，其波长在630-850nm范围内，由于具有良好的光热稳定性和荧光性能，因而在光记录与存储等领域有着潜在的应用价值。它通过应用近红外染料克酮酸为荧光标示试剂，以二极管激光器为激发光源，通过在这些染料分子内引入水溶性基团与活性基团，可以使其更广泛的应用环境下与生物分子结合，在利用现代的分析手段对测定目标分子进行分离和检测，使这一生物分析的灵敏度达到10-15-10-18mol级。可以大大提高检测的灵敏度，并同时减小设备投资和操作费用，简化操作。由于该产品在生命科学等领域有着巨大的作用，以及该产品用途的不断扩大，开发克酮酸的合成工艺有着巨大的科学价值和经济价值。第一章 克酮酸的合成综述1.1克酮酸的简介克酮酸学名邻二羟基环戊烯(4,5-Dihydroxy-4-cyclopentene-1,2,3-trione)，外观为黄色粉末状晶体。分子式：C5H2O5；分子量：142.066；熔点：300；易溶于水、乙醇等有机溶剂，不溶于丙酮和乙醚。克酮酸染料是一类新型的近红外吸收染料，由于具有良好的光热稳定性和荧光性能，因而在光记录与存储等领域有着潜在的应用价值但由于合成该类染料所需要的中间体克酮酸的难度大，不易大量制备，因此限制了克酮酸染料的工业化应用。本文研究了克酮酸的新合成路线，以四氯苯琨为原料，经甲氧基化，水解和氢化脱羧三步制的高纯度的克酮酸。该路线原料易得，反应条件温和，总收率高于传统的乙二醛制法收率10%。结构式：1.2克酮酸的用途克酮酸是一种重要的化学中间体，用途十分广泛，可以用于制作红外荧光材料、生命科学、影像材料和数字呈像及特殊化学制品。克酮酸在生命科学领域最主要的用途是制作红外荧光材料。其中红外荧光材料的制作在进红外生物荧光标示技术中有着重要的地位。随着生命科学的发展，迫切需要超灵敏度的生命分析方法。进红外生物荧光标示技术是在传统的可见荧光标示技术基础上与上世纪90年代初出现的新技术。它通过应用近红外染料为荧光标示试剂，通过在克酮酸染料分子内引入水溶性基团与活性基团，可以使其在更为广泛的应用环境下与生物分子结合，在利用现代的分析手段对测定目标分子进行分离和检测。近红外荧光标示技术具有广阔的应用空间，它可以以更高的分离测灵敏度覆盖并拓展传统的可见生物荧光标示技术，其标示对象可以是蛋白质、核酸、氨基酸、多肽酶和药物等，目前最为深入的应用研究集中在近红外荧光免疫分析及DNA序列测定这两个生命科学领域，该技术将在化学、医学和生物技术等领域发挥重要作用。因此，它的大量开发和研究将有着巨大的科学价值和经济价值。克酮酸早在1825年被德国海德尔堡大学教授葛梅林(L.Gmelim)发现。目前，在国外，如美国、日本等在19世纪末已成功研究开发了对克酮酸的工业生产技术并利用其开发出许多具有特殊功能的系列产品。而在国内对克酮酸的获得，主要是以乙二醛为原料的生产，反应条件要求比较高，产品的收率比较低，远远不能满足目前市场的需求。所以开发克酮酸的合成工艺有广阔的发展前景和巨大的市场潜力。鉴于上述情况，有公司计划开发该产品，并研究其合成新工艺，进而计划使其能工业化生产，这主要是由于克酮酸机器衍生物目前在市场上比较畅销，在医药电子和染料等领域的广泛应用。因此，我们开展了克酮酸的合成新方法研究，期待得到合适的工艺条件，并付诸于实践，进而使该物质在国内外市场上具有更高的价值。1.3克酮酸的合成方法现在国内外常用的生产克酮酸的方法只要有以下两种：乙二醛聚合、脱羧法；四氯苯醌经甲基化、水解、氧化脱羧法。1.3.1乙二醛聚合、脱羧法以乙二醛为原料值得克酮酸的方程式如下：1.3.2四氯苯醌经甲基化、水解、氧化脱羧法（1）四氯苯醌甲氧基取代反应在氢氧化钠甲醇溶液里低温下加入四氯苯醌，回流反应，原料逐步发生四取代而得到四甲氧基苯醌晶体。（2）四甲氧基苯醌水解反应在氢溴酸和醋酸的混合溶液中，四甲氧基苯醌经酸性水解得到四羟基苯醌。（3）四羟基苯醌反应制得克酮酸四羟基苯醌在碱性介质中由氧化铜氧化脱羧，得到克酮酸二钠盐，溶液经过完全酸化后，由氯化钡置换出克酮酸钡盐，再在醇介质中加入浓硫酸回流，滤去硫酸钡沉淀，经过减压蒸馏得到克酮酸。综上所述，以乙二醛为原料经三聚合，然后脱羧制得克酮酸，该反应由于涉及到聚合反应，反应条件要求高，产品收率低，且生产的产品比较粗糙，生产工艺复杂，不便于实验室生产。出于对实验难度、反应时间、可操作性和实验室客观条件的考虑，本次实验采用以四氯苯醌为原料经甲基化、水解、氧化脱羧法制得克酮酸。1.4研究目的及其意义由于克酮酸在诸多领域的巨大作用，尤其为目前在生命科学领域被广泛用来开发近红外荧光标示技术，市场需求量大，因此不断有厂家计划开发和研究该产品的新工艺。但由于反应过程中涉及到的工艺条件较多，目前在国内外只有几家企业在生产，且工艺不成熟，因此价格比较昂贵，限制了这种产品的工业化生产进程。所以，对此产品的开发和研究具有及其重要的价值，同时富有巨大的挑战性。本文在检索资料的基础上，经大量的实验探索，初步确定了克酮酸工艺条件。第二章 实验部分2.1 实验原理 本文研究了克酮酸的新合成路线，以四氯苯醌为原料经甲基化、水解、氧化脱羧三步制得高纯度的克酮酸。2.2 实验仪器、试剂2.2.1实验仪器实验仪器见表1。表1实验仪器Table1 Experimental apparatus名称规格数量四口烧瓶500ml1三口烧瓶250ml1量筒100ml1量筒50ml1自动搅拌器_温度计01001球形冷凝管_直形冷凝管_减压泵_电子天平0200g_布式漏斗200目12.2.2试剂四氯苯醌：分子量233.798，黄色粉末状晶体，不溶于水，在空气中易氧化潮解；硫酸：H2SO4，分子量98.08，无色透明液体，能与水或乙醇混合，密度1.84g/ml；盐酸：HCl，分子量36.46，无色透明氯化氢水溶液，有刺激性气味，密度1.18g/m；氢氧化钠：NaOH，分子量40.01，密度2.130g/ml，熔点318.4，沸点1390，白色半透明晶状固体，极易溶于水；无水甲醇：分子量32.04，无色透明液体，能与水或乙醇醚等互溶，密度为0.791-0.793g/ml；冰乙酸：分子量60.05，无色透明液体，具有刺激性气味，能与水或乙醇醚等互溶，密度1.05g/ml；氢溴酸：分子量70.91，无色或浅黄色液体，液体相对密度2.77(-67)，熔点-88.5，沸点-67.0，能与水、醇、乙酸混溶；氯化钡：分子量244.26，白色晶体，无臭，溶于水，微溶于盐酸和硝酸，不溶于醇、醚和丙酮，密度3.86g/ml；硝酸铜：分子量241.60，蓝色晶体，无臭；无水碳酸钾：分子量138.21，白色粉末状或细颗粒状结晶，熔点891，相对密度2.428，易溶于水，不溶于乙醇和醚。2.3 实验步骤以四氯苯醌为原料，在氢氧化钠甲醇溶液中加热回流后经甲氧基化制得四甲氧基苯醌，然后将提纯后的四甲氧基苯醌在乙酸和氢溴酸的混合溶液中加热回流，将得到的暗红色溶液蒸干后得到的黑色固体在盐酸中重结晶得到四羟基苯醌，最后在催化剂的作用下将四羟基苯醌催化氧化脱羧，减压蒸馏后得高纯度的克酮酸。2.3.1四甲氧基苯醌的合成1) 向500ml四口烧瓶中加入240ml的无水甲醇；2) 根据反应方程式，加入氢氧化钠，微热，搅拌至全溶；3) 将上述氢氧化钠甲醇溶液冷却后，在20min内分批加入四氯苯琨；4) 将反应混合物加热回流，注意观察温度计的变化情况并且准确及时的记录相关的数据，实验过程中，测得回流温度70；5) 待反应完成后趁热过滤冷却，收集到桔红色针状晶体四甲氧基苯醌，计算其收率。回流装置图如下图1：图1回流装置图Figure1 Figure reflux device2.3.2四羟基苯醌的合成1) 配制100ml乙酸和氢溴酸的混合溶液加入到250ml三口烧瓶中，乙酸和氢溴酸的摩尔比为1:1；2) 在上述混合液中加入四甲氧基苯醌，加热至溶解，回流反应1h，测得回流温度为92；3) 回流结束后真空下将所得的暗红色溶液蒸干得到黑色固体；4) 加入新制得的盐酸，加热至回流，趁热滤去不溶物，冷却过滤出重结晶四羟基苯醌，计算其收率。2.3.3克酮酸的合成1) 催化剂的制备本次实验用的催化剂为氧化铜，取氢氧化钠与硝酸铜晶体质量比为2：3的样品分别放于研钵中研细后，在混合到一起充分研磨到深蓝色粉沫，加入少量的水，出现褐色物质，分多次加入水至全部为灰褐色，过滤，室温晾干后用乙醇洗2次，干燥后得褐色粉沫，密封后放于干燥器中用。2) 取四羟基苯醌、无水碳酸钾和氧化铜的混合物，加入适量的水中，回流反应后，抽滤，用热水洗涤滤饼；3) 将上述的洗液与母液合并，用浓盐酸酸化后加入饱和氯化钡溶液搅拌下升温到90后在冷却，过滤，烘干，收集所得金黄色克酮酸钡盐沉淀；4) 在装有一定量无水甲醇溶液的三口烧瓶中加入克酮酸钡盐，再加入适量的浓硫酸加热回流20min，静置，滤去白色的硫酸钡沉淀，用无水甲醇洗涤滤饼；5) 将上述洗液与滤液合并，减压蒸馏得到黄色晶体，分别用乙醚和丙酮洗涤，离心分离，干燥得到无水克酮酸。减压蒸馏装置图如下图2：图2减压蒸馏基本装置图Figure 2 decompression distillation basic installation第三章 结果与讨论3.1 四氯苯醌甲氧基取代反应过程及影响因素在整个甲氧基化过程中中间体的收率及质量不仅与作用物的化学结构，反应介质的性质有关，还与温度条件有关。掌握上述种种因素对甲氧基化反应的影响，将有助于控制反应顺利进行，以得到理想的结果。3.1.1 反应中反应液中含水率对反应结果的影响实验中发现，反应液中含水量对整个产品的收率有着极大的影响。反应液中水的来源有2种情况：甲醇溶液中带有的水量，所以必须选择用新蒸馏的无水甲醇；在称取氢氧化钠时因操作使氢氧化钠在空气中吸水带来的水分。分析发现反应液中含有微量水几乎是得不到目标产物，却可以分离出二氯二羟基苯醌二钠盐。若使用干燥的新蒸出的无水甲醇反应，则几乎检测不到二氯二羟基苯醌二钠盐的生成，而能得到较高收率的目标产物。在水参与反应的条件下，OH-参与反应形成的羟基取代物，进一步形成钠盐。因此此步反应体系中的甲醇必须为无水甲醇，并在反应前须对甲醇进行蒸馏以保证体系中不含有水。实验过程中可以用金属镁制取无水甲醇的方法来实现甲醇无水。3.1.2 回流反应前反应液冷却温度对结果的影响反应过程中第一组互为对位的两个氯原子比较活泼，反应初期便迅速形成二甲氧基取代物。在低温条件下，可使反应停留在此阶段，当温度达到70时开始回流，并且温度保持不变至反应结束，图3为回流反应前反应液所达到的冷却温度对实验结果的影响。表2 回流前冷却的温度对结果的影响Table2 before returning the result of cooling the temperature of the impact of回流前冷却温度/101525354550收率/%33.534.832.931.928.927.5图3 回流前冷却的温度对结果的影响Figure 3 back to pre-cooling temperature on the results of结果表明，回流前冷却温度为15时为最佳温度，在实验过程中，当在无水甲醇溶液中加入氢氧化钠，然后在搅拌条件下加入四氯苯醌时，应该待溶液温度冷却到15时再开始加热，进行回流反应。在回流条件下，另外两个氯原子也相继被甲氧基取代，生成目标产物。在回流时，为了防止液体的突然沸腾发生。有时因加热过快，使溶液的温度超过沸点的温度而溶液却没有沸腾，此时若有其它因素影响，令液体开始沸腾，则在刚沸腾的一瞬间，液体会急速汽化变成蒸汽，造成液体往上喷的现象。常使用毛细管或沸石可确保不发生突沸现象。3.2四甲氧基苯醌水解反应过程及其影响因素在氢溴酸和醋酸的混合溶液中，四甲氧基苯醌经过酸性水解得到四羟基苯醌。产品在盐酸溶液中重结晶析出，下面着重研究混合试剂的摩尔配比以及盐酸溶液的浓度对实验结果的影响。3.2.1氢溴酸和醋酸摩尔比对反应结果的影响氢溴酸和醋酸摩尔比对反应的结果的影响见图4。表3 氢溴酸和醋酸摩尔比对反应结果的影响Table 3 hydrobromic acid and acetic acid molar ratio on the reaction results氢溴酸/醋酸/mol/mol0.80.91.01.11.21.3收率/%58.559.560.461.161.361.4图4 氢溴酸和醋酸摩尔比对反应结果的影响Figure3-2 hydrobromide and acetic acid molar ratio on the reaction results结果表明随着氢溴酸用量的增加，目标产物的收率不断增大，但二者比值大于1.1之后产物收率增加减缓。由于反应后不可能回收氢溴酸再利用，过量的氢溴酸不能有效提高产物收率，但可能造成污染，因此选用1.0摩尔比比较合适。3.2.2 HCl浓度对实验结果的影响。表4 HCl浓度对实验结果的影响Table 4 HCl concentration on the impact of experimental resultsHCl的浓度/mol1.01.52.02.53.0收率/%50.251.956.554.252.7图5 HCl浓度对实验结果的影响Figure 5 HCl concentration on the impact of experimental results由图5结果表明，四羟基苯醌在2mol/L的盐酸溶液中重结晶产品收率最高，浓度过低或过高将会导致四羟基苯醌晶体析出的不完全，因此断定2mol/L的盐酸溶液为四羟基苯醌析出的最优化的条件。实验中的注意事项反应过程中可以发现原料在回流条件下迅速转化为中间产物并且生成四羟基苯醌，反应1h左右即可完成，回流温度为89，然后经过减压蒸馏得到黑色固体。实验过程中减压蒸馏采用的是真空泵，安全保护部分有安全瓶，分别装有粒状、块状活性炭、无水氯化钙等吸收干燥塔，以避免低沸点溶剂，特别是在实验乙酸和水汽吸入真空泵而降低泵的工作效率。所以在真空泵减压蒸馏前必须在常压或水泵加压下蒸除所有低沸点液体和水及其酸、碱性气体，最后在2mol/L盐酸中重结晶得到黑色片状有金属光泽的四羟基苯醌。3.3四羟基苯醌反应制克酮酸过程及其影响因素四羟基苯醌在碱性介质之中由催化剂氧化铜脱羧，得到克酮酸盐，溶液经过完全的酸化后，由氯化钡置换出金黄色片状晶体克酮酸钡盐，经过减压蒸馏得到克酮酸。甲羟基苯醌反应制克酮酸过程中浓硫酸的用量对反应结果的影响见图6。表5 浓硫酸的量对反应结果的影响Table5 the amount of concentrated sulfuric acid on the reaction results浓硫酸的量/ml0.20.30.40.50.60.70.8收率/%15.617.424.911.92.5图6 浓硫酸的量对反应结果的影响Figure6 the amount of concentrated sulfuric acid on the reaction results实验结果表明，浓硫酸的加入量应该在0.4ml，通过计算，浓硫酸以理论量为宜，这样既不损失产品，又能免去后续处理中产品剩余浓硫酸影响收率的问题。量过少，反应过程中克酮酸钡离子就不能全部转化为硫酸钡沉淀，高于0.6ml的时候甚至得不到产物了。有钡盐置换法处理得到的克酮酸纯度高，经过乙醚和丙酮洗涤后即可。实验中的注意事项：减压蒸馏事液体沸腾后，应注意控制温度，并观察沸点变化情况。待沸点稳定时，转动多尾接液管接受馏分，蒸馏速度以0.5-1滴/秒为宜。蒸馏完成后，除去热源，慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹，待蒸馏瓶稍冷后在慢慢开启安全瓶的活塞，平衡内外压力，（若开的太快，水银柱很快上升，有冲破测压计的可能），然后才关闭抽气泵。3.4 最佳实验条件的验证在实验所得的最佳条件下，进行三次验证性实验，即制备四甲氧基苯醌过程中所用甲醇溶液必须为无水甲醇，在回流反应前溶液冷却后的温度为15，然后进一步回流反应；在四甲氧基苯醌水解反应过程中氢溴酸与醋酸摩尔比为1:1时且当四羟基苯醌于2mol/L的盐酸溶液中重结晶时，产品收率优化；在制备克酮酸的过程中，加入浓硫酸的量为0.4ml时，产品收率最高，最为理想，收率如图7。表6最佳条件验证实验Table 6 he best conditions for verification experiment实验次序123收率/%32.131.630.1图7最佳条件验证实验Figure 7 to verify the best conditions for the experiment在实验1中能达到32.1%是目前实验室比较高的收率了，同时在实验3中有30.1%的收率已经是非常高的收率了。验证实验结果表明此工艺的重复性较好，最佳条件合适。结 论以四氯苯醌为原料，合成高纯度的克酮酸（4,5-二羟基-4-环戊烯-1，2，3，-三酮）。整个反应通过六个步骤的研究，并得到了反应的最佳条件，具体如下：1) 四甲氧基苯醌过程中所用甲醇溶液必须为无水甲醇，在回流反应前溶液冷却后的温度应达到15，然后进行回流反应；2) 在四甲氧基苯醌水解反应过程中，当氢溴酸与醋酸摩尔比为1:1时，四羟基苯醌在2mol/L的盐酸溶液中重结晶产品收率最佳；3) 制备克酮酸的过程中加入浓硫酸的量为0.4ml时，产品收率最理想。经过优化的工艺条件比传统路线反应条件温和，收率比较高，为克酮酸的制备和工业化生产开辟了一条新的途径。致 谢本论文是在殷伟芬老师精心的指导下顺利完成的。殷老师渊博的知识、严谨的治学态度以及诲人不倦的学者风范将使我终身受益。殷老师宽大的胸怀殷一丝不苟的科研精神以及雷厉风行的办事作风给我留下了深刻的印象。在此，我向殷老师表示忠心的感谢。感谢化工系的全体老师和单位领导和同事对我学习和实验的支持与帮助!感谢我的父母和家人对我无微不至的关怀，使我能全身心的投入到紧张的学习和工作中。感谢所有关心我的人!参考文献1 Yasui s,Matsuoka M,kitao T.syntheses and some proerties of infrared-absorbing croconium and related dyesJ.Dyes and Pigments,1988,10:13-22.2 Keil D,Hartmann H,Rwtchardt C.Sybthesis and spectroscopic characterization of nem NIR absorbing(2-thienyl) and (4-dialkylaminoaryl)-substituted crc- onic acid dyesJ.Liebigs Ann Chem,1993:935-939.3 Wong K S,Han S G,Vardeny Z V.Femtosecond degenerate four wave mixingJ. 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车庆林,彭孝军.荧光免疫分析用染料及其研究进展J.现代化工1998,(02):33-44.袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃