第1章-原子结构和周期系.ppt

第1章原子结构与元素周期系 1 1 道尔顿原子论 1 2 相对原子质量 原子量 1 3 原子的起源和演化 1 4 原子结构的玻尔行星模型 1 5 氢原子结构的量子力学模型 1 6 基态原子电子组态 电子排布 1 7 元素周期系 1 8 元素周期性 1 1道尔顿原子论 1 最早的原子概念 公元前五世纪 古希腊哲学家德谟克利特 Democritus 提出 万物都是由极小的 硬的 不可穿透的 不可分割的微粒结合起来的 这种微粒叫 原子 意为不可再分的原始粒子 2 基本定律 18世纪末 质量守恒定律 1756年俄 化 罗蒙诺索夫 反应前后物质的总质量不变 或 参加化学反应的全部物质的质量 等于反应后的全部产物的质量 注意 E mc2 定比 组成 定律 1779年 法 化 普鲁斯特 一种纯净的化合物不论来源如何 各组份元素的质量都有一定的比例 如H2O 氢和氧的质量比总是1 8 倍比定律 1803年 英 道尔顿 当甲 乙两种元素相互化合生成两种或两种以上化合物时 则在这些化合物中 与同一质量甲元素相化合的乙元素的质量互成简单整数比 3 道尔顿原子论要点 1803Dalton 一切物质由称为原子的不可再分割 不可毁灭的最小微粒构成 同种原子完全相同 质量 形状 性质 不同种原子则不同 每一种物质都由它自己的原子组成 单质由简单原子组成 化合物由复杂原子 由不同元素的原子结合而成 今天称 分子 组成 该理论应用了近一个世纪 4 汤姆逊原子模型 浸入模型18981903 当人们由阴极射线发现电子带电荷后 汤姆逊发现 用什么金属做阴极 电子的荷质比 1 759 1011库 千克 e m 是不变的 因此 他确认 所有电子都是相同的微粒 所有的物质均含有电子 根据所有原子都有电子的认识 1898年汤提出一原子模型 把当时已知的原子的组份都显示出来 几年后 经反复推敲 他提出 电子浸于 均匀分布的正电性球体 的原子模型 进而 他又提出电子以同心壳层排布以及各种原子的电子排布不同 汤姆逊的原子模型还没有来得及仔细加工 就被卢瑟夫 E Rutherford 英 及其学生的一系列实验所推翻 5 带核的原子模型 卢瑟夫E Rutherford 1911 电子是原子的一个组成部分 且电子带负电荷已很清楚 而整个原子是中性的 这说明还存在带正电的部分 这部分结构如何呢 发展原子结构的又一个重大的突破来自1911年卢瑟夫的实验室 他让从钋发出的 粒子经过一个狭缝射向一张非常薄的金属片 如金箔 粒子打其会有何现象 实验者们从前后左右每一个侧面各个角度进行 用荧光屏探测 粒子方向改变 散射 的程度 他们发现 绝大多数 粒子通过金箔时 方向不变 即直线前进 只有少数发生轻微偏折 约万分之一 不可思议的是 更有个别 粒子以90度或更大的角度偏折回来 用手枪向一片薄纸片开火 子弹竟然反射回来击中了自己 解释 大多数 粒子穿过原子本身 至于少数激烈偏转的 粒子 必定是 粒子与原子中带电部分相互作用而引起的 但这带电部分未必是电子 因为 粒子的质量比电子约大7400倍 故 粒子与电子碰撞时 不能使 粒子运动的方向明显改变 即不可能引起很大的偏转 结论 每一个原子都含有一个非常小的 密实的 带有全部正电荷的核 上述个别 粒子的较大偏折 就是由一个金属原子的带正电荷的很小核引起的 且算出了核的半径小于3 10 12厘米 卢瑟夫原子模型 正电荷密集在一个很小的 坚实的叫做原子核的区域内 核外有若干电子围绕核作变速轨迹运动 实验测得原子核很小 直径数量级约为10 13cm 约为原子直径 10 8cm 的万分之一 核与电子间十分敞空 并存电场把核与电子束缚在一起 形成相对稳定的原子 原子核所带的正电量与核外电子所带的负电总量相等 整个原子呈电中性 由于电子质量很小 所以原子的质量几乎全部集中在核上 这个带核的原子模型也称为行星式模型或 小太阳系 原子模型 人类认识微观世界的一个重要里程碑 1 2 相对原子质量 原子量 2 1元素 原子序素和元素符号1 元素 英国化学家波义耳于1661年提出 一切物质由元素组成 元素是不能再分的最简单的物质 它的种类比较多 元素是原子核里质子数 核电荷数 相同的一类原子的总称 本质 质子数 同种原子的原子核中 所含的质子数目是一样的 但中子数可以不同 由同种元素组成的物质称单质 O2 Fe C由不同种元素组成的物质叫化合物 H2O NaOHO16 O17 O18为同一元素 但却是不同的原子 2 原子序数按元素的核电荷数进行排序 所得的序号叫原子序数 3 元素符号2 2核素 同位素和同位素丰度1 核素 具有一定数目的质子数和一定数目的中子的一种原子称为核素 如 12C 碳 12核素 13C 碳 13核素 多核素元素 具有多种核素的元素称多核素元素 单一核素元素 具有一种核素的元素称单一核素元素 2311Na 2 同位素 质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素 稳定性同位素 约3000多种 放射性同位素 约3000种左右 人工放射性同位素 约1000多种 同量异位素 核子数相同而质子数和中子数不同的原子 的总称 同量素 质量数相同质子数不同 分属于不同元素的几种原子互称同量素 3616S与3618Ar 6529Cu与6530Zn 同中素 具有一定中子数的原子 的总称 3 同位素丰度某元素的各种天然同位素的分数组成 原子百分比 称为同位素丰度 2 3原子的质量m 原子质量 某核素的一个原子的质量称为该核素的原子质量 简称原子质量 由于构成原子的质子 中子和电子质量均很小 因而一个原子的质量很小 质子的静止质量为1 672649 10 24g中子的静止质量为1 674954 10 24g电子的静止质量为9 109537 10 28g一个原子的质量不等于构成它的质子和中子的质量的简单加和 电子的质量太小可忽略不计 差值被称为质量亏损 等于核子结合成原子释放出来的能量 结合能 原子质量的单位 1973年国际计量局规定一个12C核素原子质量的1 12为 统一的原子质量单位 用 表示 1 6605655 10 27Kg则12C的原子质量等于12 12 1 6605655 10 27Kg 平均原子质量可以通过质谱仪所测定的各核素的原子质量及其在自然界的丰度而计算出来 如氧元素有三种同位素 核素原子质量丰度16O15 994915u99 759 17O16 999133u0 037 18O17 99916u0 204 故氧的平均原子质量为 15 994915u 99 759 16 999133u 0 037 17 99916u 0 204 15 9994u 1 3 原子的起源和演化 自学 1 4 原子结构的玻尔行星模型 4 1氢原子光谱 连续光谱 continuousspectrum 连续光谱 continuousspectrum 彩虹 电磁波连续光谱 氢原子光谱 原子发射光谱 linespectrum 在高能条件下 原子受到激发 也可发光 高能量 火焰 电弧 高压电等 原子发射的光只具有某些特定的波长 用棱镜分开后 得到了不连续的线状光谱 是由原子本身产生的 故叫原子光谱 装有低压氢H2 g 的放电管 高压放电发出紫外光和可见光 三棱镜 不连续的线状光谱 连续光谱和原子发射光谱 从上到下 氢 氦 锂 钠 钡 汞 氖的发射光谱 氢原子光谱 谱线H H H H H 编号 n 12345波长 nm656 279486 133434 048410 175397 0091883年 巴耳末经过研究得出经验方程 1 1 从紫外区到红外区有多条分立的具有特征频率的谱线 这些谱线均可用里德堡 Rydberg 公式表示 里德堡常数 H 1 09677 107m 1且 n2 n1 H 289 1015S 1光速 c 2 9988 108m S 1巴耳末系 n1 2n2 3 4 5 可见光区的五条谱线赖曼系 n1 1n2 2 3 4 派兴系 n1 3n2 4 5 6 1 2 1 2 经典电磁理论不能解释氢原子光谱 对于n1 n2的意义 里德堡无法给予解释 至此 经典理论在原子结构问题上遇到了不可克服的困难 首先 经典理论不能建立一个稳定的原子模型 如果一个电子的力学行为象行星的话 根据经典电动力学 电子环绕原子核的运动是加速运动 因而不断以辐射的方式发射出能量 电子运动轨道的曲率半径也就不断减小 电子最后将螺旋式地坠入原子核 此外 加速电子所产生的辐射 其频率是连续分布的 这与原子光谱是分立的谱线的事实不符 不能解释里德堡公式反映的光谱的规律性 事实说不能依据经典理论来建立原子模型 4 2 玻尔理论 丹麦物理学家Beall1913 理论基础 光子学说 A Einstein1908 带核的原子模型 卢瑟夫E Rutherford 1911 量子论 M Plack1900 4 2 玻尔理论 Beall1913 普朗克 Plank 量子论 为了解决 黑体辐射 问题 Plank在1900年首先引进了 量子 概念 任何一辐射物体 原子 不能连续吸收或发射能量 而是以一不连续的量一份一份地吸收或者发射辐射能 每一份不连续的量称为量子 某物理量整数倍变化 则说它不连续 量子化 在微观世界中 核电荷 电子数 是量子化变化的 Plank的假设动摇了经典理论的基础 遭到经典论者的猛烈攻击 此关键时刻 爱因斯坦站出来支持了他 提出 E 光子能量 频率 普朗克常数 6 625 10 34J S 1 玻尔理论要点 玻尔在Plank量子力学的基础上 提出了玻尔理论 要点如下 行星模型 玻尔假定 氢原子核外的电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的 正如太阳系中的行星绕太阳运行一样 定态假设 电子取一定稳定轨道绕核运动 在此轨道上运动的电子即不放出能量也不吸收能量 处于一定轨道上的电子 能量一定 定态 电子处于最低能量的轨迹上叫 基态 处于能量校高的轨道上称 激发态 量子化条件 电子所处轨道不是任意的 是不连续的 而是满足量子化条件 角动量 L mvr 等于整数倍 n 1 2 3 4 5 圆形轨道时 m 电子质量v 电子速度r 轨道半径h 普朗克常数 加上其它条件 可求出氢原子核外轨道的能量公式 ev 或 J r 52 9pmn 1 2 3 正整数当氢原子处于基态时 n 1 E1 2 179 10 18J 13 6evr 52 9pm称玻尔半径 n 2 E2 2 179 10 18 22 5 488 10 19J 3 4evn 3 E3 2 179 10 18 32 2 421 10 19J 1 51ev 频率规则 当一个电子从一个轨道跳到另一个轨道中去时 该跃迁就伴随着吸收或放出一定的能量 这个能量数值等于两个轨道之间的能量差 基态激发态 激发态基态 E2 E1 E 如由激发态回到基态时发射的光子频率为 里德堡方程的一种形式 其中 R 2 179 10 18J 13 6ev 又 即得里德堡方程 H 3 289 1015周波 秒 玻尔理论可以完满地解释氢原子光谱 指出里德堡公式中n1 n2代表了电子的不同能级 称量子数 电子处于n 1的能级上时 为基态 是最稳定状态 当电子受到激发后 跃迁到n值较大的轨道上 n 2 3 4 为不稳定的激发态 当电子跳回到能量较低的轨迹上来时 放出单色光h E En初 En末 h 当时尚未发现紫外光区有谱线 玻尔依自己的理论预言到 如令n1 我们得到线系 它在紫外区 它未被观察到 但它的存在是可以推测到的 玻尔所预言的这一紫外线系在1915年为赖曼发现 从而使这一理论成功 n1 1 n2 2 3 4 紫外光区 为拉曼系 n1 2 n2 3 4 5 可见光区 为巴尔麦系 n1 3 n2 4 5 6 红外光区 为帕邢系 n1 4 n2 5 6 7 远红外光区 为布拉开系n1 5 n2 6 7 8 远红外光区 为普芬德系n值越大 电子离核越远 所处能级越高 玻尔理论的最大贡献 在于提出了能级的概念 他为此而获得了诺贝尔奖 他还通过对氢原子结构 氢光谱 类氢离子 Li2 He 的成功解释 使 量子 概念深入人心 氢原子光谱 氢原子光谱与能量 玻尔理论缺点 对多电子体系 原子 无能为力 对仅有两个电子的He光谱解释也误差较大 对复杂体系的计算结果误差之大 令人难以容忍 对氢光谱中每一条光谱的精细结构无法解释 最终导致了该理论的失败 主要原因 没有完全脱离经典物理学的观点 虽然引入了一些量子化条件 但仍然把微观粒子看作是经典力学中的质点 从而把经典力学的规律用在微观粒子上 直到1924年 deBroglie揭示了微观粒子具有根本不同于宏观质点的性质 波粒二象性后 一个完整的描述微观粒子运动规律的理论 量子力学才逐步建立起来 1 5 氢原子结构 核外电子运动 的量子力学模型微观体系属性主要有两个方面 具有波粒二象性 满足测不准原理 5 1波粒二象性 物理上详尽地描述了宏观物体 如行星 子弹 球类等 其运动表现出 具有体积 质量 运动轨道等 体现了粒子性 物体的特有性质 而声波 电磁波 可用波长 频率 周期等性质来描述 体现了波动性 波的特有性质 经典物理学视其彼此独立 随科学发展 发现对微观体系 波粒之间的界限很模糊 无论是光子 还是电子 皆会呈现出波粒二象性 在不同条件下可分别表现出波动性和粒子性的现象 称为波粒二象性 波粒二象性是微观粒子的基本属性之一 光 波粒二象性A 粒子性 主要表现在光可产生光电效应 把光看作是微粒 光子 时则可解释 h 能量子 光子 撞击金属时 把能量转移给电子 一部分克服电子与金属的吸引能 另一部分转变为电子的动能 h 1 2mv2光子能量吸引能电子动能当把 h 0时 h h 0 1 2mv2光子的动量 P mc 与波长成反比 B 波动性 光可产生干涉 光还可发生衍射 绕射 可绕过小于波长的障碍物和光栅 5 2 德布罗意 deBroglie 关系式 1924年 deBroglie在光有波粒二象性的启示下 大胆提出了微观粒子也具有波粒二象性的假说 他认为在对光的研究上 重视了光的波动性而忽略了微粒性 但对实体的研究上 则过分重视了粒子性而忽略了波动性 对质量为m 运动速度为v的粒子 其波长 可以由下式求出 动量p mv A deBroglie关系式 当粒子为电子时 是电子的波长 表明波动性 左边是电子的动量p 代表粒子性 通过h把电子的粒子性和波动性定量地联系起来了 电子的波粒二象性 例 分别求 质量10g 以800m s 1飞行的子弹的运动波长 质量9 11 10 31Kg 以106m s 1运动的电子所产生的波长 解 子弹 h mv 6 63 10 34 0 01 800 8 29 10 35 m 电子 h mv 6 63 10 34 9 11 10 31 106 7 28 10 10 m 728 pm 德布罗意假说的正确性 在1927年为戴维森 Davisson 和革尔麦 Germer 所做的电子衍射实验所证实 当一束已知能量的电子穿过金属箔或晶体粉末时 得到了与x射线相似的衍射图样 电子衍射实验示意图用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏 得到明暗相间的环纹 类似于光波的衍射环纹 从而证明了微观粒子均具有波粒二象性 实物颗粒的质量 速度与波长的关系 电子衍射实验 早期电子衍射照片 金箔 5 3 不确定 测不准 原理 1927德 物 Heisenberg 测不准原理 对微观体系粒子 不能同时而又准确地测量其位置和速度 x p h x p h 测不准关系式 x x方向上位置偏差 不准量 p x方向上动量偏差 不准量 h Planck常数6 625 10 34J S 1当 x 0时 位置测准确时 px很大 速度测不准 当 p 0时 速度测准确时 x很大 位置测不准 这样 对于像电子这样的微观体系 则不能用经典的 轨道 来描述 对于宏观物体 测不准关系照样适用 只是实际上起不了什么作用 5 4 核外电子运动状态的描述 由于微观体系具有波粒二象性和满足测不准原理 所以 经典力学运动轨道的概念在微观世界中也就不复存在了 1925年以来 海森堡 薛定谔创立了 量子力学 波动力学 完全摆脱了经典物理学的束缚 奥地利物理学家 Schr dinger 一 波函数和四个量子数1 波函数 电子具有波粒二象性 描述电子运动的波可用三维波 对于核外运动的电子 1926年奥地利物理学家薛定谔提出了一个将电子波动性和其能量联系起来的方程式 m 质量 粒子 电子 V 势能E 粒子总能量 动 势 方程意义 在原子体系中 任一电子在势能为V的势场中 原子体系 运动 运动状态可由薛定谔方程描述 此方程的每一个合理解代表了该电子的一个运动状态 与 解相联系的能量E 代表了该电子处于这种运动状态时的能量 将三维直角坐标系变换成球坐标系 然后求解之 根据r 的定义 有x rsin cos y rsin sin z rcos r2 x2 y2 z2 解上述偏微分方程 可得 空间波函数径向部分角度部分 1 E1 2 E2 n En合理解满足 单值 在空间任一处 x y z 只有一个值 连续 随x y z的变化是连续的 而不是间断的 有限 在空间任一处 x y z 的值是确定的 归一化 即电子出现的总几率100 为了得到电子运动状态合理的解 必须引入只能取某些整数值的三个参数 称它们为量子数 2 四个量子数 电子在核外运动不任意 只能取一定的运动状态 为了确定这一定的运动状态 需要引入四个量子数 换句话说 四个量子数的一组值 才可确定某一个运动状态 亦即一条原子轨道 反过来 一条原子轨道可用四个量子数来确定 四个量子数 nlmms主量子数角量子数磁量子数自旋量子数 合理解Schr方程所必须引入实验 理论的需要量子数是表征微观粒子运动状态的一些特定数字 只能不连续地 跳跃式的变化 主量子数n 表示电子出现几率最大地方离核的远近 是决定电子能量状态的主要因素 取值 n 正整数符号 代表电子层n值越大 则代表电子在离核较远的地方出现几率大 n值越小 则代表电子在离核较近的地方出现几率大 n值越大 则表示电子所处状态的能量越高 反之则反 代表电子层 n不同 代表了不同的电子层 对氢原子 电子的能量完全由n决定 或 n 能量最低 基态 能量较高 激发态 角量子数 副量子数 确定原子轨道的形状 描述电子在空间某角度的几率分布或确定电子云的形状 并和主量子数 一起决定电子的能量 多电子体系中 决定电子角动量的大小 角动量越大 越大 确定电子亚层 当 值一定时 只能取小于 的正整数 共取 个值 1 光学能级符号 磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道在空间的取向 在外磁场或电场作用下 也参与决定能量 某种形状的原子轨道 可以在空间有不同的伸展方向 从而得到几个空间不同的原子轨道 这是根据线状光谱在磁场中还可分裂 显示出微小的能量差别所得出的结果 m的取值受l的限制 m l共可取 l 1个值 4f m应有七个值 即有7种取向 7个轨道 等价轨道 或 简并轨道 n l相同 m不同的轨道 简并度 3p 3个轨道 简并度为3 简并轨道的多少3d 5个轨道 简并度为5 4f 7个轨道 简并度为7 第n电子层上共有n2个轨道 这三个量子数n l m可以决定电子所处的轨道 自旋量子数ms 通过进行原子光谱的实验 发现在强磁场存在下 大多数谱线由两条靠得很近的谱线组成的 说明核外电子除了取一定的空间运动状态外 本身还有自旋 故需引入这第四个量子数ms 取值 ms 1 2 1 2符号 代表电子只有两种自旋方向 即顺时针和逆时针方向 由于四个量子数决定一个电子的运动状态 当前三个量子数一样时 第四个量子数必然不同 所以 每个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子 故每一电子层上可容纳的电子数最多为2n2 例1 1s电子的量子数各为多少 解 1s n s 1 2例 n 1 s 1 2解 n 1 而只有 1时 才有 1 四个量子数可以完全决定一个电子在核外的运动状态 二 波函数的径向部分和角度部分 径向部分角度部分 例 当n 1 l 0 当n l 规定为 轴方向 和 时 常数CR r Y 1 波函数角度部分图示 波函数的角度部分图示又称原子轨道的角度分布图 波函数角度部分的形式 不但决定原子轨道的形状 而且对成键的方向性起决定作用 需特别注意 把波函数的角度部分用图形表示出来 称为角度分布图 有正负之分 波函数的角度部分图与主量子数无关 Y2pz C cos 波函数的角度分布图 s p轨道的角度分布图 d轨道角度分布图 三 几率密度和电子云 1 电子运动的统计解释 解薛定谔方程可得描述电子运动的波函数 每一个 i Ei表示了电子的一个 定态 即一个 轨道 三 几率密度和电子云 1 电子运动的统计解释 电子运动测不准 故电子在何处运动无多大意义 几率密度 2 几率 电子波动性只有通过其微粒性的统计结果来得到说明 d 2d 电子云 2的大小表示电子在核外空间 r 处出现的几率密度 可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示 这种图形称为 电子云 电子云是电子在核外空间出现几率密度分布的形象化表示 三 几率密度和电子云 2 电子云的角度分布和径向分布 电子云的角度分布当Y2 对 作图时 则得到电子云角度分布图 可表示同一球面上各点几率密度的相对大小 与原子轨道的角度分布图Y不同 Y2都是正号 没有负量 它并非电子云的实际形状 因为电子云为 电子云的角度分布 几率的径向分布 指电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的几率随半径r变化时的分布情况 常用径向分布函数D r 来描述 D r 4r2R2 r D r 的物理意义 D r d 代表在半径r dr的两个球壳夹层内找到电子的几率 最大几率峰 1s r a0 53pm离核近2s r a0离核远峰数 n l 1 6 基态原子电子组态 电子排布 6 1 构造原理一 屏蔽效应和钻穿效应1 屏蔽效应 每个在核外运动的 处于一定能极轨道上的电子均有一定的能量 其每个电子具有的能量可由下式来确定 Z 有效核电荷 对单电子的体系 如氢原子 H Z Z 1 相应的能量为 即 1 屏蔽效应 对多电子原子 Z Z 例如 Li原子 Z 3 1s2 2s1 屏蔽效应 在多电子体系中 由于电子间的相互排斥作用 使得原子核对外层电子吸引力减弱的作用 叫做屏蔽效应 Z Z 屏蔽常数 即电子作用低消的那一部分核电荷 对Li2s1 2 0 85 1 7Z 3 1 7 1 3 的大小 即不但与n有关 也与l有关 所以我们前面说过 电子的能量或原子轨道的能量由n和l共同决定 屏蔽常数可由原子光谱实验数据总结出来 1 屏蔽效应 估算 的斯莱特 Slater J C 规则 将电子按内外次序分组 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f等 外层电子对内层电子没有屏蔽作用 各组 0 同一组 0 35 但1s 0 3 n 1 组对ns np的 0 85 对nd nf的 1 00 更内各族 1 00 1 屏蔽效应 n不同 l相同时 n越大 E越高 EK EL EM EN 如 E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p 这是因为n越大 电子离核平均距离越远 其它电子对它的屏蔽作用越大 即 越大 E负值越小 n相同 l不同时 l越大 E越高 Ens Enp End Enf 如n 3 E3s E3p E3d 主量子数n相同时 电子离核平均距离相同 为何能量不同呢 这与电子的钻穿效应有关 2 钻穿效应 穿透效应 3个峰 2个峰 1个峰 钻穿效应实质上是讨论s p d f等的经向分布不同而引起的能量效应 2 钻穿效应 穿透效应 穿透性 外层电子通过内层电子的屏蔽而接近于原子核 使原子核对该电子的引力加强作用称为穿透性 钻穿效应 由于角量子数l不同 几率经向分布不同 电子钻到核附近的几率不同 因而能量不同的现象 称为钻穿效应 解释n同 l不同时轨道能量的高低 如上讨论 解释n l不同时轨道能级交错的现象 事实 E4s E3d第四周期K Ca等 E6s E4f E5d等等 二 构造原理图 随核电荷数增加 大多数元素的电中性基态原子的电子按特定顺序填入核外电子运动轨道 叫作构造原理 aufbauprinciple Pauling原子轨道近似能级图 能级图按能量高低排列 能级组之间的能量差大 能级组内能量差小 能量相同的称简并 等价 轨道 p轨道三重简并 d轨道5重简并 f轨道7重简并 角量子数相同 主量子数越大 能量越高 主量子数相同 角量子数越大 能量越高 能级分裂 主量子数和角量子数不同 能量次序复杂 能量交错 E4s E3d E4P E5s E4d E5p E6s E4f E5d E6p Pauling近似能级图 徐光宪 n 0 7l 规则 其 n 0 7l 值越大 轨道能量越高 反之则反 能级组 把能量接近的能级分为一组 称为 能级组 各能级组的整数部分值相同 且此值为几 则称为第几能级组 可分为7个能级组 ns n 2 f n 1 d np注意 原子已填充后 能级与上不同 已填充后 中性原子 能级交错 现象不复存在 即恢复正常 如26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2填充时 E3d E4s填充后 E3d E4s当Fe变为离子时 先失去4s电子 而非3d电子 对多电子原子来说 处于较深的内层电子也不存在 能级交错 现象 IA IIAIIIA VIIIAIIIB VIIIBLa系周期IB IIBAc系 核外电子填充顺序图 电子填充顺序示意图 三 核外电子排布规则 1 能量最低原理电子在原子轨道时的分布尽可能使体系的能量为最低 能量越低越稳定 2 鲍利 Pauli W 奥地利 不相容原理多电子体系中两个电子不能具有完全相同的一组量子数 n l m ms 换言之 每个原子轨道中至多只能容纳两个电子 而且 这两个电子自旋方向必须相反 按照鲍利原理 在同一原子中每一组n l m ms值所确定的状态 只能容纳一个电子 故对于给定的电子层 n 可以容纳的最多电子数为 令 n 1 2 3 4 则得2 8 18 32 这就是核外电子壳层K L M N 所可能容纳的电子数 三 核外电子排布规则 3 简并轨道原理 洪特规则 最多轨道原则 在等价轨道上 即n l相同的轨道 电子尽可能分占轨道 且自旋平行 6C 7N 恩晓定理 等价轨道处于全满 p6 d10 f14 半满 p3 d5 f7 或全空 p0 d0 f0 时 状态 体系 较稳定 可解释24号 29元素的电子填充 洪特规则和恩晓定理是由光谱数据总结出来的 只有符合简并轨道原理 才能使体系能量最低 最稳定 所以说 简并轨道原理是能量最低原理的补充 6 2 基态原子电子组态 电子排布 11NaSodium钠1s22s22p63s112MgMagnesium镁1s22s22p63s213AlAluminium铝1s22s22p63s23p114SiSilicon硅1s22s22p63s23p215PPhosphorus磷1s22s22p63s23p316SSulfur硫1s22s22p63s23p417ClChlorine氯1s22s22p63s23p518ArArgon氩1s22s22p63s23p6 Ar 原子实 表示Ar的电子结构式1s22s22p63s23p6 原子实后面是价层电子 即在化学反应中可能发生变化的电子 虽先排4s后排3d 但电子结构式中先写3d 后写4s 21ScScandium钪 Ar 3d14s222TiTitanium钛 Ar 3d24s223VVanadium钒 Ar 3d34s2 24CrChromium铬 Ar 3d54s1 25MnManganese锰 Ar 3d54s226FeIron铁 Ar 3d64s227CoCobalt钴 Ar 3d74s228NiNickel镍 Ar 3d84s229CuCopper铜 Ar 3d104s1 19KPotassium钾 Ar 4s120CaCalcium钙 Ar 4s2 依构造原理 可正确地排出绝大多数元素的原子核外电子层结构 但也有个别元素与原理不一致的现象 主要是第五周期以后原子能级差别减小的缘故 在学习中 应抱科学态度 承认事实 依一般规律解释普遍现象 对特殊的 不能拿事实去适应原理 几个反常元素 可用下图帮助记忆 1 7元素周期系 7 1 元素性质呈现周期性的原因 1869年 俄国化学家门捷列夫在总结对比当时已知的60多种元素的性质时发现化学元素之间的本质联系 按原子量递增把化学元素排成序列 元素的性质发生周期性的递变 这就是元素周期律的最早表述 1911年 年轻的英国人莫塞莱在分析元素的特征X射线时发现 门捷列夫化学元素周期系中的原子序数不是人们的主观赋值 而是原子核内的质子数 随后的原子核外电子排布理论则揭示了核外电子的周期性分层结构 元素周期律 随核内质子数的递增 核外电子呈现周期性的排布 元素性质呈现周期性递变 元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性的变化 元素周期律是原子内部结构周期性变化的反映 元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性 主要体现在最外电子层结构的周期性上 而最外电子层的构型 又是由核电荷数和核外电子排布规律决定的 7 2元素周期表 元素周期性内涵极其丰富 其中最基本的是 随原子序数递增 元素周期性地从金属渐变成非金属 以稀有气体结束 又从金属渐变成非金属 以稀有气体结束 如此循环反复 自从1869年门捷列夫给出第一张元素周期表的100多年以来 至少已经出现700多种不同形式的周期表 人们制作周期表的目的是为研究周期性的方便 研究对象不同 周期表的形式就会不同 门捷列夫短式周期表 7 2元素周期表 7 2元素周期表 长式 周期表 每个周期占一个横排 它能直观地看到元素的周期发展 但不易考察纵列元素 从上到下 的相互关系 而且由于太长 招致排版和印刷的技术困难 7 2元素周期表 宝塔式或滴水钟式周期表 这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的 但它们的每个横列不是一个周期 纵列元素的相互关系也不容易看清 7 2元素周期表 维尔纳长式周期表 维尔纳长式周期表 是由诺贝尔奖得主维尔纳 AlfredWerner1866 1919 首先倡导的 长式周期表是目前最通用的元素周期表 7 2元素周期表 一 原子的电子构型和周期划分1 周期 对应于能级组 周期数 电子层数 能级组数 最高主量子数n 2 每一周期元素数目 每一能级组饱和的电子数 周期能级组轨道数电子最大容量元素种类一1122特短周期二2488短周期三3488短周期四491818长周期五591818长周期六6163232特长周期七7163224未完成周期3 每周期元素的原子 最外层电子数最多不超过8个 次外层不超过18个 7 2元素周期表 二 原子的电子构型和族的划分 族 对应于最外层或次外层电子构型 族分为主族 A 和副族 B 主族元素 A A A 或零族 族数 最外层电子数 ns np 副族元素 过渡元素 B B B 情况复杂 需分别讨论 B B 族数 d s 电子数如 Cr 3d54s1 B B 族数 s电子数如 Cu 3d104s1Zn 3d104s2 B 例外 不合上述规律 s区 ns1 2p区 ns2np1 6d区 n 1 d1 9ns1 2ds区 n 1 d10ns1 2f区 n 2 f1 14 n 1 d0 2ns2 三 原子的电子构型和元素的分区 1 8元素周期性 8 1原子半径 建立原子半径标度的三种基本思路 一 从宏观物性 固体单质的密度着手 换算成1摩尔原子的体积 除以阿伏加德罗常数 得到一个原子在固态单质中的平均体积 再假设原子是球体 紧密接触 不留空隙 就可得到原子半径 8 1原子半径 二 根据量子力学理论 由原子的核电荷数 电子数 电子运动状态等理论概念出发 给出原子半径的定义 并进行计算 可得到纯理论计算的气态的 游离的 基态的原子半径 1965年 瓦伯和克罗默定义原子最外层原子轨道最外层电荷密度 即D函数 最大值所在的球面为原子半径 用量子力学方法计算得出一套 轨道半径 的理论原子半径 8 1原子半径 三 通过测定结构的实验方法进行计算 测定原子形成各种分子或固体后的核间距 对所得的大量数据进行统计 并作给予某些理论思考的适当修饰 即可得原子半径 主要由三种 1 共价半径 由共价分子或原子晶体中原子的核间距计算而得 2 范德华半径 由共价分子之间的最短距离计算而得 3 金属半径 由金属晶体中原子的最短距离计算而得 共价半径较小 金属半径居中 范德华半径最大 比较原子的相对大小时 必须采用同一套数据 8 2电离能 1 含义 使基态气态原子失去一个电子所需要的能量 叫该原子的第一电离势 单位 ev 或J 1ev 1 6 10 19J 96 49kJ mol 1 A g A g e I1 E1 E A E A A g A2 g e I2 E2 E A2 E A 因为从原子中取走电子均需提供能量 所以电离势均为正值 且I越大 原子越难失去电子 对同一原子 I1 I2 I3 阳离子中核电荷数 核外电子数 核对核外电子的吸引力更大 再继续失去电子更难 故正电荷越高 Ii越大 这里同时也包含了半径对Ii的影响 8 2电离能 例1 Na g Na g e I1 5 139evNa g Na2 g e I2 47 286ev例2 Mg g Mg g e I1 7 646evMg g Mg2 g e I2 15 035evMg2 g Mg3 g e I3 80 143ev例3 Al g Al g e I1 5 986evAl g Al2 g e I2 18 83evAl2 g Al3 g e I3 28 45evAl3 g Al4 g e I4 119 99evIi值的突跃 是电子分层排布的有力佐证 同层 2 4倍 不同层 4倍 8 2电离能 2 影响因素 原子半径 原子半径越大 电离势越小 核电荷数 核电荷数越大 对电子的吸引力越大 I越大 同周期元素具有相同的电子层数 从左到右 有效核电荷增大 原子半径减小 和对外层电子的吸引能力加大 越不易失去电子 故I越大 总趋势 电子构型 全充满 半充满Ii较大 因为全充满和半充满的电子构型较为稳定 相对于相邻原子 8 2电离能 3 电离势的周期性变化 元素第一的电离能的周期性变化 8 2电离能 3 电离势的周期性变化 每个周期的第一个元素 氢和碱金属 第一电离能最小 最后一个元素 稀有气体 的第一电离能最大 从第一周期到第六周期 元素的第一电离能在总体上呈现从小到大的周期性变化 而且 随周期序数增大 在大体上呈现第一电离能变小的趋势 He Ne Ar Kr Xe Rn第一电离能逐个降低 H Li Na K Rb Cs的第一电离能也逐个降低 尽管后几个碱金属的电离能相差不大 K 418 6 Rb 402 9 Cs 375 6 Fr 约375kJ mol 第一电离能大小是碱金属最活泼而稀有气体最不活泼的最主要原因 8 2电离能 3 电离势的周期性变化 同周期元素自左向右 核电荷增大 原子半径减小 电离势依次递增 但有起伏 呈锯齿状增加 对于过渡元素 增大的较为缓慢 例如 LiBeBCNOFNe原子半径 123898877706664131I1 ev 5 399 328 3011 2614 5313 6217 4221 56 A Ans2ns2np3全满 半满稳定 同族元素自上而下 电子层数增大的影响大于核电荷数增大的影响 原子半径增大 电离能依次减小 主族明显 副族变化缓慢 8 3电子亲和能 1 含义 使基态的气态原子得到一个电子成为一价气态阴离子时所放出的能量 称为该元素的第一电子亲合势 X g e X g E1 第一电子亲合势 X g e X2 g E2 第二电子亲合势 例 O g e O g E1 141 0kJ mol 1O g e O2 g E2 780kJ mol 1氧E1为正值 说明是放出能量 而E2为负值 说明O g 离子要再接受一个电子 需吸收能量以克服负离子和电子之间的静电斥力 故为负值 氧原子要得到2个电子形成离子O2 g 总共需要吸收能量 141 0kJ mol 1 780kJ mol 1 639kJ mol 1由此可知 O2 g 不稳定 不易存在 8 3电子亲和能 主族元素的电子亲和能 kJ mol 1H72 9LiBeBCNOFNe59 8 23122 0 07141322 NaMgAlSiPSClAr52 9 4412074200349 KCaGaGeAsSeBrKr48 4 3611677195325 RbSrInSnSbTeIXe46 9 34121101190295 CsBaTlPbBiPoAtRn45 5 50100100 8 3电子亲和能 2 影响因素 类同电离能 原子半径 原子半径越小 电子亲合势正值越大 每组打头元素例外 原子半径越大 电子亲合势正值越小 核电荷数 核电荷数越大 电子亲合势正值越大 核电荷数越小