生物质气化技术的应用现状及其发展趋势.doc

生物质气化技术的现状及其发展杨坤 冯飞 宋小斌 董尊久 陈光猛（南京化工职业技术学院，南京 210048）摘要：介绍了生物质气化的基本原理及有关气化工艺，阐述了常见的生物质气化反应器（气化炉）工作原理及其优缺点，解释了气化剂、原料粒径、温度、压力等操作条件对生物质气化的影响，最后讨论了目前生物质气化技术存在的问题并进行展望。亟待解决的问题.关键词：生物质；气化；应用现状；发展趋势；流化床；双流化床生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，以生物质为载体的能量。化石燃料的使用带来了一系列的环境、社会和政治问题，而生物质能具有清洁性、充足性、可再循环、易于储存和运输、便于转换等优点，因此被认为是21世纪最具发展前景的新能源之一。生物质气化是生物质能化学转化利用的重要方面。1 生物质气化技术1.1 生物质气化简介生物质气化是指固态生物质原料在高温下部分氧化的转化过程。该过程直接向生物质通气化剂，生物质在缺氧的条件下转变为小分子可燃气体。所用气化剂不同，得到的气体燃料也不同。目前应用最广的是用空气作为气化剂，产生的气体主要作为燃料，用于锅炉、民用炉灶、发电等场合。通过生物质气化可以得到合成气，可进一步转变为甲醇或提炼得到氢气。生物质热解气化技术最早出现于18世纪末期，首次商业化应用可以追溯到1833年，当时以木炭作为原料，经过气化器生产可燃气，驱动内燃机。第二次世界大战期间，生物质气化技术达到顶峰。20世纪70年代世界能源危机后，发达国家为减少环境污染，提高能源利用效率，解决矿物能源短缺提供新的替代技术，又重新开始重视开发生物质气化技术和相应的装置。人们发现，气化技术非常适用于生物质原料的转化。生物质气化反应温度低，可避免生物质燃料燃烧过程中发生灰的结渣、团聚等运行难题。在1992年召开的世界第15次能源大会上，确定生物质气化利用作为优先开发的新能源技术之一。1.2 生物质气化过程随着气化装置类型、工艺流程、反应条件、气化剂种类、原料性质等条件的不同，生物质气化反应过程也不相同，但是这些过程的基本反应包括固体燃料的干燥、热解反应、还原反应和氧化反应四个过程。生物质原料进入气化器后，首先被干燥。在被加热到100以上时，原料中的水分首先蒸发，产物为干原料和水蒸气。温度升高到300以上时开始发生热解反应。热解是高分子有机物在高温下吸热所发生的不可逆裂解反应。大分子碳氢化合物析出生物质中的挥发物，只剩下残余的木炭。热解反应析出挥发分主要包括水蒸气、H2、CO、CH4、焦油及其他碳氢化合物。热解的剩余物木炭与被引入的空气发生反应，同时释放大量的热以支持生物质干燥、热解及后续的还原反应进行，氧化反应速率较快，温度可达10001200，其他挥发分参与反应后进一步降解。没有氧气存在，氧化层中的燃烧产物及水蒸气与还原层中木炭发生还原反应，生成氢气和一氧化碳等。这些气体和挥发分组成了可燃气体，完成了固体生物质向气体燃料的转化过程。还原反应是吸热反应，温度将会降低到700900。各过程涉及的主要化学反应如下：C+O2CO22C+CO22COC+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H2C+2H2CH41.3 生物质气化的分类生物质气化技术的分类有很多，可以从不同的角度对其进行分类。根据燃气生产机理可分为热解气化和反应性气化。根据气化剂的不同，可分为干馏气化、空气气化、水蒸气气化、氧气气化、氢气气化（如图1所示）；根据采用的气化反应设备的不同又可分为固定床气化、流化床气化和气流床气化。在气化过程中使用不同的气化剂、采取不同过程运行条件；可以得到三种不同热值的气化产品气（燃气）：低热值燃气，燃气热值低于8.3MJ/m3（使用空气和蒸汽/空气）；中等热值燃气，燃气热值在16.733.4MJ/m3（使用氧气和蒸汽）；高热值燃气，燃气热值高于33.4MJ/m3（使用氢气）。图1 生物质气化技术的分类2 生物质气化设备生物质气化反应发生在气化炉中，气化炉是气化反应的主要设备。生物质在气化炉中完成了气化反应过程并转化为生物质燃气。目前，国内外正研究和开发的生物质气化设备按原理分主要有固定床气化炉、流化床气化炉和携带床气化炉；按加热方式分为直接加热和间接加热两类；按气流方向分为上吸式、下吸式和横吸式三种（见图2）。图2 生物质气化炉的分类2.1 固定床上吸式气化炉固定床上吸式气化炉的工作过程是：生物质原料从顶部加入，然后依靠重力逐渐由顶部移动到底部，空气从底部进入，向上经过各反应层，燃气从上部排出，灰渣从底部排出，由于原料移动方向与气体流动方向相反，所以也叫逆流式气化。固定床上吸式气化的主要优点如下：（1）气化效率较高，主要是因为热解层和干燥层充分利用了还原反应后的气体余热；（2）燃气热值较高，主要是因为气化气直接混入了具有较高热值的挥发分；（3）炉排受到进风的冷却，不易损坏。固定床上吸式气化的最大缺点是由于气化生成气直接混入了挥发分中的焦油而使气体中的焦油含量较高，以木材为原料进行气化，气体中的焦油含量一般会高达20g/m3以上，这对于气体的使用是一个很大的问题，因为焦油冷凝后会沉积在管道、阀门、仪表和灶具上，严重时可破坏系统的正常运行。自生物质气化技术问世以来，如何清除焦油一直没有得到很好的解决。固定床上吸式气化炉一般应用在粗燃气不需冷却和净化就可以直接使用的场合，如直接作为锅炉等热力设备的燃料气等，在必须使用清洁燃气的场合，就只能用硬木或木炭作为气化原料 .2.2 固定床下吸式气化炉生物质原料从顶部加入，然后依靠重力逐渐由顶部移动到底部，空气从上部进入，向下经过各反应层，燃气由反应层下部吸出，灰渣从底部排出。由于原料移动方向与气体流动方向相同，所以也叫顺流式气化。固定床下吸式气化的最大优点是气化气体中的焦油含量比固定床上吸式低许多，因为挥发分中的焦油在氧化层和还原层得到了一定程度的氧化和裂解，因此，这种气化技术比较适宜应用于需要使用洁净燃气的场合。固定床下吸式气化的最大缺点是炉排处于高温区，容易粘连熔融的灰渣，寿命难以保证。保证固定床下吸式气化炉的稳定运行 ，对于木炭和木材等优质原料并不太难，但对于秸秤和草类等物理性质较差的低品质原料就难了许多，因为秸秤等物料在挥发分大量析出后，其体积会迅速缩小，从而使得秸秤半焦依靠自身重力向下移动的能力变得很差，因此，热解层和氧化层极易发生局部穿透。为了及时填充穿透空间并阻止气流短路，合理设计加料机构和炉腔形状 ，辅以合理的拨火方式都是必须的。2.3 单流化床气化炉单流化床气化炉只有一个流化床反应器，反应器一般可分为上下两段，下部为气固密相段，上部为气固稀相段。气化剂从底部经气体分布板进入流化床反应器，生物质原料从分布板上方进入流化床反应器。生物质原料与气化剂一边向上作混合运动，一边发生干燥、热解、氧化和还原等反应，这些反应主要发生在密相段，反应温度一般控制在800左右。稀相段的作用主要是降低气体流速，使没有转化完全的生物质焦炭不致被失流迅速带出反应器而继续留在稀相段发生气化反应。与固定床气化相比，流化床气化的主要优点如下：（1）由于生物质物料粒度较细和剧烈的气固混合流动床层内传热传质效果较好，因而气化效率和气化强度都比较高，尤其是气化强度要比固定床气化高23倍；（2）由于流态化的操作范围较宽，故流化床气化能力可在较大范围内进行调节，而气化效果和气化效率不会明显降低；（3）由于床层温度不是很高且比较均匀，因而灰分熔融结渣的可能性大大减弱。与固定床气化相比，流化床气化的主要缺点如下：（1）由于气体出口温度较高，故产出气体的显热损失较大；（2）由于流化速度较高、物料颗粒又细，故产出气体中的固体带出物较多；（3）流化床要求床内物料、压降和温度等分布均匀 ，因而启动控制较为复杂；（4）对于鼓泡床气化，最好在床层内添加一些热容量比较大的惰性热载体，否则气化效率和气化强度都难以令人满意。2.4 循环流化床气化炉循环流化床气化炉与单流化床气化炉的主要区别是生成气中的固体颗粒在经过了旋风分离器或滤袋分离器后，通过料脚再返回到流化床，继续进行气化反应。与单流化床气化相比，循环流化床气化的主要优点如下：（1）由于操作气速可以明显提高而不必担心碳的转化率，故气化效率尤其是气化强度可以得到进一步提高；（2）可以适用更小的物料粒径，在大部分情况下叮以不加流化热载体，运行较为简单。其缺点主要是因流系统控制较难，料脚容易发生下料困难，且在炭回流较少的情况下容易变成低速携带床。2.5 双流化床气化炉双流化床气化炉分为两个组成部分，即第一级流化床反应器和第二级流化床反应器。在第一级流化床反应器中，生物质物料发生热解反应，生成气携带着炭颗粒和床层物料如沙子等进入分离装置，分离后的炭颗粒和床层物料经料脚进入第二级流化床反应器；在第二级流化床反应器中，炭颗粒进行氧化反应，使床层温度升高，高温烟气携带着床层物料进入分离装置，分离后的床层物料经料脚又重新进入第一级流化床反应器，从而为生物质热解提供所需的热源。由于燃烧和气化在双流化床气化系统中是在两个反应器中分开进行的，热解产生的可燃气体不会被燃烧产生的烟气稀释，因此，双流化床气化所产生的可燃气体热值与城市煤气相当，属于中热值气体，既可用作燃气，也可用作化工合成气的原料。3 影响生物质气化的主要因素在生物质气化过程中，当气化炉类型确定后，在确定的气化剂条件下，控制条件诸如空气当量比、生物质与气化剂的比率、原料粒径、温度、压力、气化介质、催化剂和添加剂等对碳的转化率、燃气成分焦油产量等都有重要的影响。相关学者对各个因素对气化的影响做了研究，得出了大量研究结论。3.1 气化剂的影响生物质气化时所用的气化剂有空气、水蒸气、空气-水蒸气、二氧化碳、水蒸气-氧、水蒸气-二氧化碳等，气化剂不同，气化炉出口产生的气体组分也不同。在工业规模中，气化剂一般是用空气，当量比为0.20.3，出口气体包括50%（体积分数）的N2、8%12%（体积分数）的H2以及少量的CO、CH4、C2、C3、CO2、H2O和焦油。这个组成只适用于发电和供热。水蒸气气化的出口气组成和空气气化很不同，出口气不再包括氮气，氢气的含量高达50%55%（体积分数），同时还将得到大量的CH4、C2 、C3和焦油与H2、CO和CO2。另外，水蒸气的二次催化重整，轻的碳氢化合物和大多数的焦油能被转化成H2和CO、H2的量增加至70%75%（体积分数），如果出口气中富含氢气，它可以被用作燃料电池，如果H2和CO的比例近似为2：1，可用作F-T的合成，如果气体富含甲烷，可以被用作热值燃料。3.2 粒径的影响在生物质气化过程中，生物质粒子的热解反应直到加热到一定温度时才能发生，生物质的粒径主要影响其加热速率，生物质粒子的加热速率又影响气体的产率和产品气的组成。通常认为，加热速率越快，轻质气体越多，焦炭和混合物的产率越少。研究发现颗粒尺寸在0.851.80mm之间时，油菜籽热裂解热解油产率最大（为干油菜籽原料质量的46.1%），颗粒尺寸为0.224mm时，油产率为42.9%，炭产率为22.81%，颗粒尺寸大于1.8mm时，油和炭的产率分别为44.6%和21.68%。Stenseng等研究了生物质颗粒尺寸（小麦秸秆和3种纤维素）对热解的影响，试验在终温600、加热速率为40/min的条件下进行，颗粒尺寸大时，失重峰移向高温区流化床中对松树锯未空气-水蒸气气化中不同粒径下气体组分的变化研究表明，CH4、CO、C2H6和C2H4体积随着粒径减小而增加，CO2则相反，粒径从0.20.3mm增加到0.60.9mm，气体产率从2.57m3/kg降到1.53m3/kg，且少产1.04m3的气体。这主要是因为粒径越小，热解过程主要通过反应动力学控制，随着粒径的增加，气体扩散过程影响增加。无论是在电加热的热丝反应器氮气流中，还是在流化床反应器中对杏核水蒸气气化中均得出：对于粒径1mm的生物质粒子以内部的热传递为主，而影响整个脱挥发分过程，热传递是动力学控制步骤。3.3 温度的影响在生物质气化过程中，温度是一个很重要的影响因素，温度对气化产物分布、产品气的组成、产气率、热解气热值等都有很大的影响。在300、400、500、600、700、800、900用CO2气化葡萄和甘蔗渣的研究得出，随着温度的提高，固体产率减小和气体产率增加。液体产率在600700达到最大值，说明在这一温度有很强的裂解反应发生。赵俊成实验发现，随着裂解温度的升高，稻壳热解气中CO、CH4和O2的含量基本不变，CO2的含量明显下降，而H2的含量急剧上升，热解气体的产量迅速增加，焦油和残炭的产量下降，热解气的热值逐渐增加，但增加的幅度越来越小。Demirbas等研究发现山毛榕热解反应生物油的产出率随着热解温度的升高而增加。当山毛榕的热解温度从347升高到547时，生物油的产率从69.6%增加到78.3%。张军等为了解热解温度对热解产物释放过程的影响，分别对木屑、黄豆秆和稻壳以及木屑进行了400、500以及800的热解试验。400时产物中的CO含量明显偏低，而在高温下（800）CO含量达到了40%。随着温度升高，液体产物质量分数下降，证实热解温度是影响生物质有机质分解产物组成的重要因素。Demirbas采用棉花壳、茶叶工厂废料和橄榄壳为实验原料考察了热解温度对热解气体的影响，当热解温度从702升高到852时，棉花壳、茶叶工厂废料和橄榄壳的转化率分别从36.4%、37.6%、32.4%提高到50.1%、43.7%和44.6%。表明，温度影响生物质的转化率，随着温度的增加，转化率提高，油产率增加，因此如果以生物油为目的产物，应在高温下进行热解。不同学者的研究均表明，随温度升高，气体产率增加，反应速率增大，对产品气组成影响则随实验条件的不同而不同。在热解的初始阶段，温度增加气体产率增加，归因于挥发物的裂解。焦油的裂解也是随着温度的升高而增大，生物质气化过程中产生的焦油在高温下发生裂解反应生成CmHn、CO、H2、CH4。3.4 压力的影晌在研究草本植物的水蒸气气化时，温度700下，粒径在0.631.00mm，水蒸气的压力改变，26.35kPa、45.59kPa、53.70KPa、69.91kPa、83.09kPa，气体的产率和转化率随着水蒸气的压力增加而增加，因为增加压力使反应速率加快。在水蒸气气化过程中，水-气迁移反应是主要反应，控制着气体的产生，也是产氢气的主要来源。压力增高，氢气的产率也增高。当压力从26.35kPa增至83.09kPa时，H2/CO从3.26增至8.55。所以，在水蒸气气化时，可以通过调节水蒸气的压力来调节氢气的产率，亦适应不同的需要。另一个研究是在一空气鼓泡加压流化床中气化木质生物质，压力在506.632026.5kPa，得出压力增大，脱挥发分的速度减慢而加强了裂解反应，产生的焦油量也减少，气相浓度也减小。沈永兵等研究表明，热解压力可使木屑中挥发组分释放强度减弱，释放高峰延后。在相同温度下，压力越低挥发分析出越多，失重越小，可见压力的增加抑制了热解气相产物的析出。李文等研究了锯末和稻壳在不同氢压下的热解。随着热解氢压升高，失重率下降，最大失重峰温度提高。说明压力的增加可抑制挥发分的逸出，同时生物质本身固有的氢足够氢化逸出的挥发性产物，外部的氢气对其热解失重率影响不显著。因此，在生物质加氢热解中没有必要使用太高的压力。操作压力提高，一方面能提高生产能力，另一方面能减少带出物损失，从结构上看，在同样的生产能力下，压力提高，气化炉容积可以减小，后续工段的设备也可减小尺寸，而且净化效果好，所以流化床目前都从常压向高压方向发展。3.5 原料前处理的影晌生物质原料在进行热解气化之前，有些研究者对原料用酸、碱或盐进行前处理，研究实验前处理对反应产物的影响。600下用CO2气化时，用不同浓度的硫酸和磷酸对甘蔗渣酸洗，研究表明，酸浓度的增加，导致了生物质比表面积的增加，对比同一浓度酸洗前后的产品分布，气相组分减少，液相组分增多，焦炭量几乎没有变化，但是焦炭中的固定碳含量增多，灰浓度减少，因为在甘蔗渣中的矿物质溶解于酸溶液中。而用不同浓度的盐溶液（盐溶液为Na2CO3、K2CO3、KCl、NaCl，浓度为0.lg/cm3、0.05g/cm3、0.01g/cm3、0.005g/cm3和0.001g/cm3）浸渍松树碎片，盐的浸渍加强了脱挥发分和在低温下的重量损失率的增加。焦炭的产率有所提高，初始分解温度降低。用不同的溶液浸渍，可能产生不同的作用，可能与盐的催化作用和水解进攻有关，也可能浸溃使固体基质溶胀，改变了固体的结构，对气化产生影响。4 生物质气化需解决的主要问题目前生物质气化需解决的主要问题有：燃气中焦油含量偏高，后续燃气净化工艺需大量的水，带来严重的废水污染；气化效率偏低，产率偏低，燃气中可燃气体浓度低；生物质直接气化、高压超临界气化虽然可获得高的可燃气体浓度，但是技术路线复杂，对于资源分散的生物质不易实现工业化生产；气化系统运行的稳定性差，燃气品质不易控制；气化工艺对原料种类、颗粒尺寸的适应性差；整个气化过程中净能量获得率不理想，能量利用途径单一，生产能力低，规模小，气化残渣没有得到利用，单位热量燃气成本较高。生物质气化技术的开发需要综合考虑上述各种因素，以期获得满意的气化效率和可燃气体组分浓度，同时焦油含量低、