有机化学-第五章.ppt

第五章芳烃芳香性 1 主要内容5 1芳烃的构造异构和命名5 2苯的结构5 3单环芳烃的物理性质 自学 5 4单环芳烃的化学性质5 5苯环上亲电取代反应的定位规则5 6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 略 5 7稠环芳烃 略 5 8芳香性5 9富勒烯 略 5 10芳烃的工业来源 自学 5 11多官能团化合物的命名 第五章芳烃芳香性 4学时 第五章芳烃芳香性 2 5 1芳烃的分类 构造异构和命名 5 1 1芳烃的定义及分类5 1 2构造异构5 1 3命名 第五章芳烃芳香性 3 芳烃的定义及分类 芳香化合物 将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物 是芳烃及其衍生物的总称 芳烃 符合H ckel规则的环状化合物 第五章芳烃芳香性 4 芳烃的分类 甲苯氯苯异丙 基 苯邻二甲苯 1 单环芳烃 第五章芳烃芳香性 5 芳烃的分类 2 多环芳烃 联苯 二苯基甲烷 第五章芳烃芳香性 6 芳烃的分类 3 稠环芳烃 萘蒽菲 定义 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 第五章芳烃芳香性 7 构造异构 当苯环侧链上的C原子为3个以上时 产生构造异构 丙苯 异丙苯 枯烯 当苯环上连有2个以上的取代基时 则产生位置异构 第五章芳烃芳香性 8 芳烃命名规则 简单的芳烃以苯环为母体 烷基作为取代基 称 某苯 甲苯氯苯异丙 基 苯邻二甲苯 第五章芳烃芳香性 9 2 多取代苯命名规则 当苯环上连有两个以上简单取代基时 需标明取代基位次或取代基间的相对位置 选取最简单的取代基为1位 将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号 1 乙基 2 丙基 5 丁基苯 第五章芳烃芳香性 10 1 2 二甲苯邻二甲苯o 二甲苯 o ortho m meta p para 1 3 二甲苯间二甲苯m 二甲苯 1 4 二甲苯对二甲苯p 二甲苯 二取代苯的3个异构体 substitute 第五章芳烃芳香性 11 三取代苯 1 3 5 三甲苯均三甲苯 1 2 3 三甲苯连三甲苯 1 2 4 三甲苯偏三甲苯 substitute 第五章芳烃芳香性 12 当苯环与较长 较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环 或是与不饱和基相连时 苯环作取代基 多取代苯命名规则 2 苯基 2 丁烯 苯乙炔 二苯基甲烷 苄基氯 benzylchloride 2 甲基 3 苯基戊烷 第五章芳烃芳香性 13 芳基的定义及命名 芳基 芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分 芳基 aryl Ar 苯基 phenyl C6H5 缩写为Ph 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 第五章芳烃芳香性 14 亚芳基 芳烃去掉两个H原子后所剩余的部分 1 2 亚苯基邻亚苯基 1 3 亚苯基间亚苯基 1 4 亚苯基对亚苯基 芳基的定义及命名 第五章芳烃芳香性 15 芳烃衍生物的命名 根据官能团的优先次序确定母体芳烃 2 根据取代基的优先次序确定取代基的位次 官能团所在碳原子序数为1 给最小基团最小位次 保证取代基位次加和最小 命名 取代基名称 母体名称 第五章芳烃芳香性 16 官能团的优先次序 醇 酚 羰基优先 H优先 同族小优先同周期小优先N素最后 第五章芳烃芳香性 17 官能团优先次序 4 羟基 3 甲氧基苯甲醛 3 硝基 4 羟基苯乙酮 第五章芳烃芳香性 18 2 氨基 5 羟基苯甲醛3 氨基 5 溴苯酚 第五章芳烃芳香性 19 5 2苯的结构 1825年法拉第发现了苯 1934年 德国化学家测得分子式为C6H6 第五章芳烃芳香性 20 1 历史上苯的表达方式 Kekul e式双环结构式棱形结构式杜瓦苯棱晶烷 向心结构式对位键余价结构式结构式 第五章芳烃芳香性 21 第五章芳烃芳香性 22 对苯结构的解释 价键理论 分子轨道理论 共振论 第五章芳烃芳香性 23 价键理论 轨道杂化理论 苯分子中所有的C原子都是sp2杂化 6C C 键 sp2 sp2相互交盖 6C H 键 sp2 1s相互交盖 C H原子共平面 第五章芳烃芳香性 24 6个2p轨道的对称轴垂直于环所在平面 彼此相互平行 两侧进行侧面交盖 形成闭合的 轨道 图5 1苯分子的轨道结构 图5 2苯的闭合的 轨道 第五章芳烃芳香性 25 分子轨道理论 第五章芳烃芳香性 26 共振论 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性 第五章芳烃芳香性 27 5 4单环芳烃的化学性质 芳环上亲电取代反应芳环加成反应 略 芳环氧化反应 略 苯环聚合反应 略 芳烃侧链 烃基 上的反应 第五章芳烃芳香性 28 芳环上亲电取代反应 第五章芳烃芳香性 29 芳环上的亲电取代反应 electrophilicaromaticsubstitution 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H 硝化 磺化 烷基化 酰基化 卤化 第五章芳烃芳香性 30 亲电取代反应的机理 亲电试剂 络合物 络合物产物 用极限式表示中间体 络合物 共振式 离域式 第五章芳烃芳香性 31 75 a 卤化 halogenation 反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 第五章芳烃芳香性 32 苯的溴化反应机理 第一步 Br2分子的极化 Br2与FeBr3的络合 第五章芳烃芳香性 33 第三步 失去质子恢复芳香体系 烯丙基型正离子 p 共轭 电子的离域产生共振杂化体 第五章芳烃芳香性 34 第一步 Br2的极化 图5 5溴分子的极化 第五章芳烃芳香性 35 第二步 极化了的溴进攻苯环 图5 6芳正离子的形成 第五章芳烃芳香性 36 第三步 失去质子恢复芳香体系 图5 7恢复芳香体系 第五章芳烃芳香性 37 b 硝化 第五章芳烃芳香性 38 c 磺化 sulfonation 三氧化硫 苯磺酸 benzenesulfonicacid 56 发烟H2SO4 H2SO4和SO3的混合物 磺化反应特点 1 可逆的2 强酸利于磺化反应进行 热的稀酸水溶液利于脱磺基反应进行 第五章芳烃芳香性 39 第二步 SO3作为亲电试剂 进攻苯环 反应机理 四步 第一步 亲电试剂的生成 决定反应速率的一步 第五章芳烃芳香性 40 第四步 质子转移 生成苯磺酸 第三步 失去氢 恢复芳香体系 第五章芳烃芳香性 41 d Friedel Crafts烷基化反应 在AlCl3等催化下 苯与卤代烷反应 生成烷基苯 异丙苯 第五章芳烃芳香性 42 反应机理 第一步碳正离子的生成 第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环 形成新的C C键 第五章芳烃芳香性 43 CH3X和RCH2X伯卤化合物不直接形成碳正离子 而是生成络合物 第三步失去质子 生成烷基苯 第五章芳烃芳香性 44 发生重排 66 烷基化反应活性顺序 RF RCl RBr RI3oX 2oX 1oX 第五章芳烃芳香性 45 醇和烯烃可以通过碳正离子中间体Friedel Crafts烷基化反应 56 65 第五章芳烃芳香性 46 酰化能力的强弱次序 酰卤 酸酐 酸 e Friedel Crafts酰基化反应 acylation 第五章芳烃芳香性 47 第五章芳烃芳香性 48 83 97 第五章芳烃芳香性 49 Friedel Crafts反应的限制 第五章芳烃芳香性 50 F C烷基化与F C酰基化反应的异同点 相同点 反应所用cat 相同 反应历程相似 b 当芳环上有强吸电子基 如 NO2 COR CN等 时 不发生F C反应 c 当芳环上取代基中的 X或 CO 处于适当的位置时 均可发生分子内反应 第五章芳烃芳香性 51 F C烷基化与F C酰基化反应的异同点 不同点 a 烷基化反应难停留在一取代阶段 而酰基化反应却可以停留在一取代阶段 b 烷基化反应 当R 3时易发生重排 而酰基化反应则不发生重排 c 烷基化反应易发生歧化反应 而酰基化反应则不发生歧化反应 第五章芳烃芳香性 52 f 氯甲基化 第五章芳烃芳香性 53 苯环的其它反应 1 加成反应 加氢反应 加氯反应 2 苯环氧化反应 第五章芳烃芳香性 54 芳烃侧链烃基上的反应 1 卤化反应 H原子的卤代 乙苯N 溴代丁二酰亚胺 NBS 1 苯基 1 溴乙烷 87 第五章芳烃芳香性 55 反应机理 链引发 链增长 第五章芳烃芳香性 56 2 氧化反应 在强氧化剂作用下 苯环上具有 H的侧链被氧化羧基 86 氧化剂 铬酸KMnO4等 第五章芳烃芳香性 57 5 5苯环上亲电取代反应的定位规则 芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置 取代基的定位效应 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用 第五章芳烃芳香性 58 1 第一类定位基 邻 对位定位基 5 5 1两类定位基 第一类定位基第二类定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻 对位 除卤素等外 均使苯环活化 强弱顺序 O N CH3 2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 R F Cl Br I Ph 第五章芳烃芳香性 59 2 第二类定位基 间位定位基 使新进入苯环的取代基主要进入它的间位 并使苯环致钝 第五章芳烃芳香性 60 2 定位规律的解释 第五章芳烃芳香性 61 电子效应诱导效应共轭效应空间效应 2 定位规律的解释 第五章芳烃芳香性 62 甲基 第一类定位基 第五章芳烃芳香性 63 酚羟基 第一类定位基 第五章芳烃芳香性 64 卤素 第一类定位基 吸电子的诱导效应 供电子的共轭效应 第五章芳烃芳香性 65 第五章芳烃芳香性 66 硝基 第二类定位基 第五章芳烃芳香性 67 第五章芳烃芳香性 68 2 空间效应 甲苯 烷基化时异构体的分布 苯环上取代基的空间位阻越大 产物中对位异构体越多 苯环上取代基一定时 新引入基团的空间位阻越大 产物中对位异构体越多 第五章芳烃芳香性 69 100010 0336 10 8硝化反应的相对速率 反应活性 第五章芳烃芳香性 70 63 34 3 30 69 1 第五章芳烃芳香性 71 6 3 91 第五章芳烃芳香性 72 5 5 3二取代苯亲电取代的定位规则 当二取代苯进一步进行亲电取代反应时 第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的 第五章芳烃芳香性 73 当两个取代基定位作用方向不同时 较强的致活基团起主要的定位作用 第五章芳烃芳香性 74 对于烷基苯 两个烷基的致活效应相当时 第三个取代基进入空间位阻较小的位置 88 二个定位基定位能力没有太大差别时 得混合物 第五章芳烃芳香性 75 5 5 4亲电取代定位规则在有机合成上的应用 逆合成分析 第五章芳烃芳香性 76 合成路线 Cl2 FeCl3 Zn Hg HCl HNO3 H2SO4 第五章芳烃芳香性 77 A B 第五章芳烃芳香性 78 第五章芳烃芳香性 79 第五章芳烃芳香性 80 5 6芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 动力学控制 生成的产物比例取决于其相对的生成速率 即那种产物生成得较快 所占比例就较大 热力学控制 生成的产物比例取决于产物的相对热力学稳定性 适应于可逆反应或产物可以相互转化的反应 第五章芳烃芳香性 81 动力学控制 热力学控制 第五章芳烃芳香性 82 原因 3o 3o 3o 3o 2o 2o 第五章芳烃芳香性 83 定义 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 5 7稠环芳烃 重要稠环化合物的名称和结构 第五章芳烃芳香性 84 1 萘的结构 共轭体系萘的键长趋于平均化 但又不完全等同 萘具有芳香性 其共振能为 254 98kJ mol 1比两个单独苯环离域能的总和 300kJ mol 1 小 芳香性比苯差 比苯活泼 萘的构造式 第五章芳烃芳香性 85 萘的化学性质 取代反应氧化反应还原反应 萘的亲电取代反应一般发生在 位 取代反应 第五章芳烃芳香性 86 95 萘的磺化反应 第五章芳烃芳香性 87 第五章芳烃芳香性 88 工业上空气V2O5邻苯二甲酸酐 第五章芳烃芳香性 89 3 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原有的取代基是第一类定位基时 同环取代 当取代基在 位时 E 进入另一 位 4位 当取代基在 位 E 进入同环的1位 1 甲氧基萘4 硝基 1 甲氧基萘 85 第五章芳烃芳香性 90 b 原有取代基是第二类定位基时 异环取代 E 进入异环的 位 1 硝基萘1 8 二硝基萘1 5 二硝基萘 13 45 第五章芳烃芳香性 91 第五章芳烃芳香性 92 H chel 4n 2 电子规则单环共轭多烯环上所有的原子共处同一平面或接近于平面离域的 电子数为4n 2 5 8芳香性 5 8 1H chel规则 分子轨道理论计算 该化合物具有芳香性 第五章芳烃芳香性 93 图5 8 10 轮烯的分子模型 第五章芳烃芳香性 94 第五章芳烃芳香性 95 3 并联环系 可视为单环共轭多烯 具有芳香性 第五章芳烃芳香性 96 第五章芳烃芳香性 97 第五章芳烃芳香性 98 第五章芳烃芳香性 99 第五章芳烃芳香性 100 第五章芳烃芳香性 101 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 原有的取代基是第一类定位基时 同环取代 第五章芳烃芳香性 102 第五章芳烃芳香性 103 第五章芳烃芳香性 104 第五章芳烃芳香性 105 第五章芳烃芳香性 106 第五章芳烃芳香性 107 命名 十碳五烯 10 轮烯或 10 轮烯 CH 10 轮烯的定义 轮烯是根据碳氢的数目来命名的 分子式符合 CH n n 10 的单环共轭多烯 轮烯芳香性的判别 第五章芳烃芳香性 108 1 轮烯是