第11章分析化学中的分离与富集方法..ppt

第11章分析化学中的常用分离富集方法 MethodsforSeparationandEnrichment 11 1概述 1 分离富集的目的 1 基体组成非常复杂 并且干扰组分量相对比较大的条件下 分离 2 试样中待测组分的含量较低 而现有测定方法的灵敏度不够高 富集或分离富集 2 对分离富集的要求 干扰成分减少至不再干扰 待测组分有效回收 11 2液 液萃取分离法 萃取分离法 将与水不相混溶的有机溶剂与含有被分离组分的试液一起振荡 使被分离组分进入有机相中 而与其他组分分离的方法 反萃取 将疏水性的物质从有机相再转入水相的过程 11 2 1萃取分离法的基本原理 1 萃取过程的本质 疏水基团 一CH3 一C2H3 卤代烷基 苯基 萘基等 亲水基团 一OH 一SO3H 一NH2 NH 无机离子 极性化合物 物质含疏水基团越多 相对分子质量越大 其疏水性越强 物质含亲水基团越多 其亲水性越强 例 8 羟基喹啉 CHCl3对Al3 的萃取 溶于CHCl3 8 羟基喹啉 萃取剂 CHCl3 溶剂 萃取分离的实质 将待萃取组分由亲水性物质转化为疏水性物质的过程 1 分配系数 萃取平衡时 KD 分配系数 热力学常数 分配定律 适用范围 浓度较低的稀溶液 而且溶质在两相中以相同的单一形式存在 2 分配系数和分配比 如 用CCl4萃取I2 I2在两相的存在形式相同 2 分配比 溶质在有机相中的总浓度cO和在水相中的总浓度cW之比 例 对于I2 KD D 一般要求D 10 3 萃取百分率 表示萃取的完成程度 萃取百分率E 物质被萃取到有机相中的比率 E与D的关系 分子分母同除以CwVo 多次萃取 设用VomL有机溶剂萃取VwmL中含量为m0的A物质 一次萃取后水相剩余A的质量为m1g 根据分配比定义 整理 得 萃取n次 同理可得 n次萃取的萃取率 例题 含I2的水溶液10ml 其中含碘1 00mg 用9mLCCl4按以下方式萃取I2 计算萃取百分率 1 9mL一次萃取 2 9mL分三次萃取 已知D 85 1 萃取一次 m1 0 013mg E 98 7 2 分3次萃取 每次用3mL有机溶剂 或 11 2 2 重要的萃取体系11 2 3萃取条件的选择11 2 4 萃取分离技术 萃取原则 用同样量的萃取剂 分多次萃取比一次萃取的效率高 少量多次 概述 离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法 离子交换分离法特点 1 分离效率高 2 适用于带电荷的离子之间的分离 还可用于带电荷与中性物质的分离制备等 3 适用于微量组分的富集和高纯物质的制备 4 方法的缺点是操作麻烦 周期长 一般只用于解决某些比较复杂的分离问题 11 3离子交换分离法 11 3 1离子交换剂的种类和性质 1 离子交换剂的种类 无机离子交换剂有机离子交换剂 离子交换树脂特种树脂 离子交换树脂 应用广性质 难溶于水 酸和碱 对热 有机溶剂 氧化剂 还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性 结构特点 网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团 离子交换树脂的分类 依据活性基团分类 2 离子交换树脂的结构 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 交联剂 活性基团 3 交联度和交换容量 1 交联度 表征骨架性能的参数 指交联剂在反应物中所占的质量分数 交联度与交换性能的关系 交联度大 树脂孔隙 交换反应速度 选择性 机械强度 树脂的交联度一般4 一14 为宜 2 交换容量 表征活性基团的性能参数 每克干树脂所能交换的物质的量 mmol 影响交换容量的因素 网状结构中活性基团的数目 交换容量由实验测得 11 3 2 离子交换树脂的亲合力 树脂对离子的吸附能力 影响亲和力的因素 离子交换分离的基础 亲和力的差异 常见离子的亲和力顺序 1 强 弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 强酸型a 不同价态离子 电荷越高 亲和力越大 例 Na Ca2 Al3 Th IV b 当离子价态相同时 水合离子半径越小 亲和力越大 例 Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl c 二价离子的亲和力顺序 UO22 Mg2 Zn2 Co2 Cu2 Cd2 Ni2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 d 稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小 La3 Ce3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Y3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 Lu3 Sc3 弱酸型 H 的亲和力比其它阳离子大 其它同强酸型 2 强 弱碱型阴离子交换树脂 强碱型常见阴离子的亲和力顺序为 F OH CH3COO HCOO C1 NO2 CN Br C2O42 NO3 HSO42 I CrO42 SO42 柠檬酸根离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为 F C1 Br I CH3COO Mo052 P043 AsO43 NO3 酒石酸根离子 CrO42 SO42 OH 11 3 3 离子交换分离操作 1 交换过程 强酸型阳离子交换树脂分离示例 亲和力 H Na K Ag 几个术语 交界层始漏点始漏量总交换容量 洗脱过程 洗脱过程 将交换到树脂上的离子 用洗脱剂 或淋洗剂 置换下来的过程 是交换过程的逆过程 洗脱曲线 以流出液中该离子浓度为纵坐标 洗脱液体积为横坐标作图得到的曲线 洗脱顺序 亲和力小的离子先被洗脱 亲和力大的后被洗脱 V1 开始流出被交换上离子的洗脱液体积 V2 流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积 洗脱 洗脱曲线 洗脱剂 阳离子 HCl阴离子 NaOH NaCl HCl 3 树脂的再生 阳离子树脂 3mol LHCl阴离子树脂 1mol LNaOH 11 3 4 离子交换分离法的应用 制备去离子水 阳离子交换 阴离子交换 去离子水 自来水 阴阳离子的分离 相同电荷离子的分离等 1 在分析化学中 为什么要进行分离富集 分离时对常量和微量组分的回收率要求如何 答 在定量分析 对于一些无法通过控制分析条件或采用掩蔽法来消除干扰 以及现有分析方法灵敏度达不到要求的低浓度组分测定 必须采用分离富集方法 换句话说 分离方法在定量分析中可以达到消除干扰和富集效果 保证分析结果的准确性 扩大分析应用范围 在一般情况下 对常量组分的回收率要求大于99 9 而对于微量组分的回收率要求大于99 样品组分含量越低 对回收率要求也降低 2 常用哪些方法进行氢氧化物沉淀分离 举例说明 答 在氢氧化物沉淀分离中 沉淀的形成与溶液中的 OH 有直接关系 因此 采用控制溶液中酸度可使某些金属离子彼此分离 在实际工作中 通常采用不同的氢氧化物沉淀剂控制氢氧化物沉淀分离方法 常用的沉淀剂有 a氢氧化钠 NaOH是强碱 用于分离两性元素 如Al3 Zn2 Cr3 与非两性元素 两性元素的含氧酸阴离子形态在溶液中 而其他非两性元素则生成氢氧化物胶状沉淀 b氨水法 采用NH4Cl NH3缓冲溶液 pH8 9 可使高价金属离子与大部分一 二金属离子分离 c有机碱法 可形成不同pH的缓冲体系控制分离 如pH5 6六亚甲基胺 HCl缓冲液 常用于Mn2 Co2 Ni2 Cu2 Zn2 Cd2 与Al3 Fe3 Ti IV 等的分离 dZnO悬浊液法等 这一类悬浊液可控制溶液的pH值 如ZnO悬浊液的pH值约为6 可用于某些氢氧化物沉淀分离 3 某矿样溶液含Fe3 A13 Ca2 Mg2 Mn2 Cr3 Cu2 和Zn2 等离子 加入NH4C1和氨水后 哪些离子以什么形式存在于溶液中 哪些离子以什么方式存在于沉淀中 分离是否完全 答 NH4Cl与NH3构成缓冲液 pH在8 9间 因此溶液中有Ca2 Mg2 Cu NH3 42 Zn NH3 42 等离子和少量Mn2 而沉淀中有Fe OH 3 Al OH 3和Cr OH 3和少量Mn OH 2沉淀 试液中Fe3 A13 Cr3 可以与Ca2 Mg2 Cu2 和Zn2 等离子完全分开 而Mn2 分离不完全 4 如将上述矿样用Na2O2熔融 以水浸取 其分离情况又如何 答 Na2O2即是强碱又是氧化剂 Cr3 Mn2 分别被氧化成CrO42 和MnO4 因此溶液有AlO22 ZnO22 MnO4 和CrO42 和少量Ca2 在沉淀中有 Fe OH 3 Mg OH 2和Cu OH 2和少量Ca OH 2或CaCO3沉淀 Ca2 将分离不完全 注 Na2O2常用以分铬铁矿 分离后的分别测定Cr和Fe 也有认为Mn2 被Na2O2氧化成Mn4 因而以MnO OH 2沉淀形式存在 5 某试样含Fe A1 Ca Mg Ti元素 经碱熔融后 用水浸取 盐酸酸化 加氨水中至出现红棕色沉淀 pH约为3左右 再加六亚甲基四胺加热过滤 分出沉淀和滤液 试问 a为什么溶液中刚出现红棕色沉淀时人们看到红棕色沉淀时 表示pH为3左右 b过滤后得的沉淀是什么 滤液又是什么 c试样中若含Zn2 和Mn2 它们是在沉淀中还是在滤液中 答 a 溶液中出现红棕色沉淀应是Fe OH 3 沉淀时的pH应在3左右 当人眼看到红棕色沉淀时 已有部分Fe OH 3析出 pH值稍大于Fe3 开始沉淀的理论值 b 过滤后得的沉淀应是TiO OH 2 Fe OH 3和Al OH 3 滤液是Ca2 Mg2 离子溶液 c 试样中若含Zn2 和Mn2 它们应以Zn2 和MnO4 离子形式存在于滤液中 6 采用无机沉淀剂 怎样从铜合金的试掖中分离出微量Fe3 答 采用NH4Cl NH3缓冲液 pH8 9 采用Al OH 3共沉淀剂可以从铜合金试液中氢氧化物共沉淀法分离出微量Fe3 7 用氢氧化物沉淀分离时 常有共沉淀现象 有什么方法可以减少沉淀对其他组分的吸附 答 加入大量无干扰的电解质 可以减少沉淀对其他组分的吸附 8 沉淀富集痕量组分 对共沉淀剂有什么要求 有机共沉淀剂较无机共沉淀剂有何优点 答 对共沉淀剂的要求主要有 一是对富集的微量组分的回收率要高 即富集效率大 二是不干扰富集组分的测定或者干扰容易消除 即不影响后续测定 有机共沉淀剂较无机共沉淀剂的主要优点 一是选择性高 二是有机共沉淀剂除去 如灼烧 三是富集效果较好 9 何谓分配系数 分配比 萃取率与哪些因素有关 采用什么措施可提高萃取率 答 分配系数和分配比是萃取分离中的两个重要参数 分配系数 是溶质在两相中型体相同组分的浓度比 严格说应为活度比 而分配比 是溶质在两相中的总浓度之比 在给定的温度下 KD是一个常数 但D除了与KD有关外 还与溶液酸度 溶质浓度等因素有关 它是一个条件常数 在分析化学中 人们更多关注分离组分的总量而较少考虑其形态分布 因此通常使用分配比 萃取率 可见萃取率与分配比 即溶质性质和萃取体系 和相比有关 与组分含量无关 提高萃取率有两个重要途径 一是采用 少量有机溶剂 多次萃取 二是采用协同萃取 10 为什么在进行螯合萃取时 溶液酸度的控制显得很重要 答 螯合物萃取过程可表示为 可见 溶液酸度可能影响螯合剂的离解 金属离子的水解以及其他副反应 影响螯合物萃取平衡 因此在进行螯合萃取时酸度控制是非常重要的 11 用硫酸钡重量法测定硫酸根时 大量Fe3 会产生共沉淀 试问当分析硫铁矿 FeS2 中的硫时 如果用硫酸钡重量法进行测定 有什么办法可以消除Fe3 干扰 答 将试液流过强酸型阳离子交换树脂过柱除去Fe3 流出液再加入沉淀剂测定硫酸根 12 离子交换树脂分几类 各有什么特点 什么是离子交换树脂的交联度 交换容量 答 通常离子交换树脂按性能通常分为三类 a阳离子交换树脂 用于分离阳离子 又分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂 前者可在酸性中型和碱性溶液中使用 而后者不宜在酸性溶液中使用 b阴离子交换树脂 用于分离阴离子 又分为强碱性阴离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂两种 前者可在酸性中型和碱性溶液中使用 而后者不宜在碱性溶液中使用 c螯合树脂 选择性地交换某些金属离子 交联度指交联剂在树脂中质量百分率 其大小与树脂性能有关 交联度一般在4 14 之间 交联度小 树脂网眼大 溶胀性大 刚性差 交换容量是指每克干树脂所能交换的物质量 mmol 它决定于树脂内所含活性基团的数目 一般为3 6mmol g 1 13 几种色谱分离方法 纸上色谱 薄层色谱及反相分配色谱 的固定相和分离机理有何不同 答 色谱法是一种分离方法 它利用物质在两相中分配系数的微小差异 当两相作相对移动时 使被测物质在两相之间进行反复多次分配 这样原来微小的分配差异产生了很大的效果 使各组分分离开来 通常认为纸色谱的固定相是吸附滤纸纤维素上的水分 或与纤维素羟基缔合的固定水 分配色谱是纸色谱的主要分离机理 薄层色谱的固定相主要是硅胶等吸附剂 吸附色谱是薄层色谱的分离机理 反相分配色谱的固定相一般是涂渍在载体上的非极性有机物 其分离机理是反相分配色谱 14 以Nb和Ta纸上色层分离为例说明展开剂对各组分的作用和展开剂的选择 答 纸色谱的展开剂应对分离组分有一定的溶解度和不同的分配能力 展开剂的组成和极性对比移值和分离选择性均有较大的影响 参见课本P290矿石中的Nb和Ta分离测定 试样用HF HCl HNO3分解后 使Nb 和Ta 以NbF72 和TaF72 的形式存在 采用20 26cm2的滤纸 丁酮 HF 6 1 展开剂 展开2h后 Nb 在前 Ta 在后 分离机理是丁酮质子化后 与NbF72 或TaF72 形成离子对在流动相和固定相间进行多次分配 HF的作用是提供H 和抑制NbF72 和TaF72 的离解 15 如何进行薄层色谱的定量测定 答 薄层色谱的定量测定有直接测定或将样斑刮下后提取溶液测定两种方式 直接测定又分为 比较斑点面积定量法 与标准溶液斑点对照样品斑点大小和颜色深浅 只能达到半定量分析 稀释定量法 用标准溶液 稀释一定倍数的标准溶液和样品溶液等体积点样在同一块板上 展开显色后进行斑点面积测量 样品含量计算公式为 式中A As和Asd分别为样品 标准溶液和稀释标准溶液的斑点面积 d为稀释倍数的倒数 薄层扫描法 使用薄层色谱扫描仪对薄层上被分离物质斑点进行光吸收或荧光测定的直接定量法 16 用气浮分离法富集痕量金属离子有什么优点 为什么要加入表面活性剂 答 用气浮分离法富集痕量金属离子具有分离速度快 富集倍数大和操作简便等优点 特别适用于大量的极稀溶液 10 7 10 15mol L 1 金属离子的分离富集 对于共沉淀分离中不易过滤或离心分离的胶状 絮状沉淀 对于离子对溶剂萃取分离中经常遇到的分层费时 两液界面不清晰等分离难题 改用适当的浮选分离可以较好地解决 在浮选过程中 表面活性剂可改变被浮选物的表面性质和稳定气泡 它直接影响着浮选分离的成败 但表面活性剂的用量不宜超过临界胶束浓度 CMC 表面活性剂非极性部分链长度增加 会使它在气泡上的吸附增加 从而提高分离效果 一般说来 碳链越长浮选效果越好 但太长时泡沫的稳定性增大 浮选平衡时间增长 反而对浮选不利 碳链太短则表面活性下降 泡沫不稳定 使浮选率下降 碳链的碳原子数以14 18为宜 17 若用浮选分离富集水中的痕量CrO42 可采用哪些途径 答 一是采用离子浮选法 在试液中加入溴化十六烷基三甲胺 CTMAB 为表面活性剂浮选 二是沉淀浮选 在试液中加入Al OH 3沉淀剂和油酸钠表面活性剂 控制pH 7浮选 19 试述毛细管电泳分离法的分离机理 它的应用如何 答 毛细管电泳 又称高效毛细管电泳 HPCE 统指以高压电场为驱动力 以毛细管为分离通道 依据样品中个组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类液相分离技术 由于毛细管电泳具有高效 快速 样品量极少等特点 它广泛用于分子生物学 医学 药学 材